摘要
开发可持续的卤化策略仍然是合成化学中的核心挑战，尤其是对于芳基溴化物的制备，这些化合物是制药、材料和交叉偶联转化中的关键中间体。在这里，我们报道了一种利用低毒性的Ag–Bi双钙钛矿微粒实现的原子高效光催化溴化方法，该方法能够对富电子芳烃进行选择性溴化。在温和条件下，使用氢溴酸作为溴源，该光催化剂能够以极高的选择性（高达95.4%的产率）对1,3,5-三甲氧基苯进行单溴化，其性能优于基准的钙钛矿类材料，如CsPbBr3和Cs3Bi2Br9。机理研究表明，这种转化的活化方式是前所未有的：溴自由基来源于Cs2AgBiBr6表面，这一点通过自由基捕获实验和在没有HBr的情况下观察到的催化剂降解得到了证实。控制实验进一步排除了氧化剂的作用，证明了表面产生的溴自由基是由外部溴源再生的。该光催化剂在多次循环使用后仍保持活性，并且仅产生少量的AgBr。该方法具有广泛的底物适用性，包括茴香醚衍生物、多甲氧基芳烃和杂芳香化合物，区域选择性受底物性质的控制。总体而言，这些发现突显了双钙钛矿表面的独特反应性，并为可持续的光催化卤化化学开辟了新的途径。
图形摘要
利用低毒性的Cs2AgBiBr6双钙钛矿微粒和HBr作为经济高效的溴源，实现了对富电子芳烃的可持续光催化溴化。表面产生的溴自由基在温和条件下驱动高度选择性的单溴化反应。该催化剂的表现优于基准钙钛矿材料，通过独特的晶格-溴活化机制发挥作用，并在循环使用过程中保持结构完整性。
1 引言
含有溴原子的芳香化合物在制药（例如溴替唑仑、美布罗敏）以及先进材料（如伊红Y）中得到广泛应用[1, 2]。同时，芳基溴化物在许多金属催化的交叉偶联反应中作为重要的偶联伙伴，使得能够高效构建应用于广泛领域的复杂分子[3-7]。由于这些基团的普遍性和合成实用性，在温和且实际可行的条件下预测性和选择性地将溴引入芳香骨架仍然备受关注。传统上，芳烃的溴化是通过Friedel/Crafts型亲电芳香卤化[8]、Sandmeyer型重氮盐转化[9]或过渡金属催化策略[10]来实现的。在这些方法中，亲电芳香卤化是最方便且应用最广泛的方法。然而，它通常需要在苛刻条件下使用元素溴、亲电Br+供体（包括N-卤代试剂），或者结合使用危险和/或腐蚀性的氧化剂。尽管经常使用N-溴代琥珀酰亚胺等较温和的前体，但它们的原子经济性仍然较差（见图1[11]。尽管催化协议有所改进，许多传统方法仍然会产生对环境有害的副产物[12, 13]。这些挑战凸显了需要寻找替代的溴源和高效的催化系统，以便在可持续且操作简单的反应条件下实现区域选择性和化学选择性溴化。
光催化作为一种强大的策略，可以提高芳香溴化的效率、选择性和可持续性，因为它显著减少了化学废物并利用了清洁能源[14]。在这方面，卤化物钙钛矿和受钙钛矿启发的材料因其卓越的光电性能而受到广泛关注，包括高吸收系数、可调的带隙以及优异的载流子迁移率和寿命[15-21]。主要的溴化策略使用烷基溴化物作为卤源，并通过还原途径进行光催化活化（见图1[22-25]。虽然这种机制在理论上可以解释高选择性，但由于卤源的固有毒性，该方法在原子经济性方面存在局限。
在这项研究中，我们提出了一种在温和条件下使用低毒性卤化物钙钛矿异相光催化剂实现富电子芳烃选择性溴化的可持续且原子高效的方法。通过使用氢溴酸（HBr）作为较安全的溴源，我们证明了Cs2AgBiBr6微粒的催化活性优于传统的钙钛矿类材料（CsPbBr3和Cs3Bi2Br9）。这种性能的提升源于一种前所未有的机制：催化剂表面的溴原子（见图1）作为卤源，而外部的HBr源则补充了表面损失的溴原子。总体而言，这项工作为扩展基于钙钛矿的光催化剂在表面促进的转化中的潜力开辟了新的途径。
2 结果与讨论
Cs2AgBiBr6微粒是通过反溶剂沉淀法制备的，与之前用于制备CsPbBr3和Cs3Bi2Br9的方法类似[28, 29]。在这种方法中，铯、铋和银的卤化物以适当的摩尔比混合在极性溶剂（如二甲基亚砜DMSO）中，然后迅速注入极性较低的异丙醇中，以诱导双钙钛矿结构的快速结晶，形成橙色沉淀（见图2A）。扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）分析表明，Cs2AgBiBr6颗粒具有均匀的准球形形态，并且Cs、Br、Bi和Ag元素分布均匀（见图2B）。
