《Analytica Chimica Acta》：Chloride Determination in Crude Oil by Potentiometric Titration after Reversed-Phase Dispersive Liquid-Liquid Microextraction
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氯在粗原油中的绿色高效检测方法研究。采用RP-DLLME结合电位滴定法，优化参数为10g样品、1000μL脱乳化剂、75℃加热及离心分离，实现0.30μg/g检测限，与ASTM方法相比RGBfast评分65.0显著更高，方法具有低试剂消耗、大样本处理和良好重复性。
马里埃尔·S·纳西门托（Mariele S. Nascimento）|克里斯蒂安·R·安德里奥利（Cristian R. Andriolli）|加布里埃尔·T·德鲁齐安（Gabriel T. Druzian）|法比奥·A·杜阿尔特（Fabio A. Duarte）|保拉·A·梅洛（Paola A. Mello）|罗谢莱·S·皮科洛托（Rochele S. Picoloto）|埃德罗·L·M·弗洛雷斯（Eder L.M. Flores）|埃里科·M·M·弗洛雷斯（Erico M.M. Flores）
巴西圣玛丽亚联邦大学化学系，邮编97105-900
摘要
背景
在分析化学中采用可持续实践对于减少环境影响至关重要。本研究开发了一种简单、准确且环保的方法，该方法基于反相分散液-液微萃取（RP-DLLME），能够处理高达10克的样品量，并通过电位滴定法测定原油中的氯化物含量，从而避免使用大量试剂。
结果
针对API值为22.6至30.2的中等品质原油，优化了该提取方法：仅需使用1000微升化学破乳剂，在75°C下加热20分钟，加入350微升1.0摩尔/升的硝酸（HNO?），以及650微升异丙醇（总计1000微升），随后进行10分钟的离心处理。参考值依据ASTM D6470-99(2020)标准确定。尽管该方法的氯化物检测灵敏度较低，但仍实现了较低的检测限和定量限（分别为0.30微克/克和1.0微克/克）。相对标准偏差表示的精确度低于5%，与参考方法相比，一致性超过95%。通过RGBfast指标评估了RP-DLLME与ASTM D6470-99(2020)在分析性能、环境效益及实际应用方面的表现，结果分别为65.0分和40.0分，显示出该方法的良好性能。
意义
所提出的RP-DLLME方法能够在少量水溶液中实现氯化物的预浓缩，试剂消耗量极低，减少了废弃物产生，24小时内可处理多达90个样本，操作简便。这一方法有助于推进可持续分析技术的进步，使其成为常规分析中的实用高效工具。
引言
尽管可再生能源的开发不断取得进展，原油仍然是主要的能源来源，在近几十年来全球能源消费中占据核心地位，并在未来需求预测中依然具有重要性[1]。原油主要由碳氢化合物（含氧、氮和硫的有机化合物）、水及盐类组成。原油中最常见的盐类包括钠盐、钙盐和镁盐等[2][3]。这些盐类必须在蒸馏前从原油中去除，因为它们会堵塞泵、阀门和管道[4][5]；即使在低浓度下，它们也可能热分解生成具有腐蚀性的盐酸[5][6]。因此，测定原油中的氯化物含量至关重要。然而，由于原油成分的复杂性（如API比重变化、沉积物浓度差异以及不同储层原油的特性等），这一任务颇具挑战性[4][7]。
ASTM D6470-99(2020)是美国材料与试验协会推荐的用于测定原油中氯化物含量的方法[8]。该方法通过水与有机溶剂结合进行液-液萃取，随后通过电位滴定法确定氯化物含量[8]。但其缺点包括操作速度慢、处理量有限，且由于使用有机溶剂（如二甲苯、乙醇和丙酮）存在操作风险。此外，该方法产生的废弃物较多，不符合绿色分析化学的环保要求[9]。
用于测定氯化物的技术包括：高分辨率连续光源石墨炉分子吸收光谱法[10]、电感耦合等离子体光学发射光谱法（ICP-OES）[11][12]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[12]、离子色谱法（IC）[13][14]以及使用离子选择性电极（ISE）的电位滴定法[8][15]。尽管ICP-OES、ICP-MS和IC技术的定量限较低，但它们仍被广泛选用[7]。然而，这些方法耗时较长且成本较高。相比之下，电位滴定法较为简单且成本较低，但灵敏度相对较低。对于所有这些方法，都需要将氯化物转化为水溶液[7][16]，因此开发有效的样品预处理方法十分关键。
由于样品消化过程中可能损失分析物，不建议使用浓无机酸进行原油处理[17][18]。另一种方法是采用加压容器和稀释的碱性吸收溶液进行燃烧处理，该方法已成功应用于多种难以消化的样品（包括原油）[11][19][20][21]，但在处理高挥发性有机化合物时存在一些限制。此外，燃烧系统可能存在密封失效等问题[16][19]。另一种可行的方法是热解法[12]，但其适用性可能受原油类型及石英反应器中碳残留物积累的影响[22]。通常用于原油处理的燃烧和热解方法所需的样品量低于0.5克，这可能影响检测限，尤其是在氯化物浓度较低时。
在温和的温度和压力条件下进行的萃取方法可作为酸消化、热解和燃烧方法的替代方案[12][15][23][24]。这些方法通常更简单，允许使用较大样品量，并能实现分析物的预浓缩，从而可以选择成本较低的检测方法（如电位滴定）。反相分散液-液微萃取（RP-DLLME）正是满足这些需求的可行方法。
在RP-DLLME中，萃取机制基于亲水性萃取剂在有机样品中的快速分散，形成较大的界面面积以增强传质效果。与传统分散液-液微萃取（DLLME）不同，后者使用不相溶的有机溶剂通过分散剂或动能进行萃取[25]，而RP-DLLME则利用可与水混溶的溶剂作为萃取剂[26]。因此，RP-DLLME特别适用于富含脂质或成分复杂的样品（如原油）[27][28]。与传统萃取方法相比，RP-DLLME具有使用少量有机溶剂或有毒试剂、能耗低、实施成本低、操作简便以及废弃物产生少的优势。近年来，这些特点成为开发适用于脂肪或油性样品的样品预处理方法的研究重点[27][28][29]。
尽管RP-DLLME已用于富含脂质的样品中的金属提取，但其用于原油中氯化物的提取以及结合低成本电位滴定的应用尚未得到系统研究。本研究证明了RP-DLLME能有效提取复杂原油中的氯化物，同时允许使用较大样品量并简化仪器设备，从而提高检测限和实际应用性，优于现有的ASTM D6470-99(2020)、燃烧和热解方法。此外，还使用RGBfast工具对RP-DLLME与ASTM方法的分析性能和环保性进行了比较[30]。
仪器设备
样品处理前，使用Nova Etica公司的400-5ND型常规烤箱（巴西）对原油进行加热。RP-DLLME过程中使用Elmasonic P 120 H型水浴（德国）加热样品。离心机（Quimis公司Q222T208型，巴西）用于辅助相分离。试剂称重使用Shimadzu公司的AY 220型分析天平（日本）。
自动滴定仪（Metrohm公司Titrator 836型，瑞士）配备了...
RP-DLLME的整体评估
鉴于原油成分的复杂性，卤素含量的测定仍面临诸多挑战[7][17]。开发环保、实用且安全的分析方法以满足绿色分析化学的要求并符合可持续发展目标同样具有挑战性。通过优化实验参数，将RP-DLLME的结果与ASTM D6470-99(2020)的方法进行了对比。
结论
RP-DLLME方法实现了从原油中定量提取氯化物并通过电位滴定法进行测定，无需依赖IC-电导率或ICP-MS等高灵敏度技术。在优化后的实验条件下（10克原油、1000微升100毫克/升的化学破乳剂、75°C下水浴加热、350微升1.0摩尔/升硝酸、650微升异丙醇以及10分钟离心），RP-DLLME表现出良好的定量效果。
作者贡献声明
克里斯蒂安·R·安德里奥利（Cristian R. Andriolli）：撰写初稿、方法设计、实验研究。加布里埃尔·T·德鲁齐安（Gabriel T. Druzian）：撰写与编辑、撰写初稿、实验研究、概念构思。法比奥·A·杜阿尔特（Fabio A. Duarte）：撰写初稿、项目管理、概念构思。埃里科·马龙·德·莫拉斯·弗洛雷斯（Erico Marlon de Moraes Flores）：撰写与编辑、验证、资源协调、资金申请、概念构思。马里埃尔·S·纳西门托（Mariele S. Nascimento）：撰写初稿、方法设计、实验研究、数据分析。
人工智能使用声明
在撰写过程中，作者使用Gemini工具提升了英文质量，并减少了与文献中其他研究的相似性（主要集中在实验部分）。使用该工具后，作者对内容进行了必要的修改，并对发表文章的内容负全责。
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究部分由巴西高等教育人员培训协调委员会（CAPES）资助（资助代码001）。作者还感谢南里奥格兰德州研究基金会（FAPERGS，项目编号25/2551-0002771-3和22/2551-0000389-3）以及巴西国家科学技术发展委员会（CNPq，项目编号405047/2024-0、407792/2024-4和151863/2024-5）的支持。
