在NO?暴露及随后Cu-SSZ-13催化剂上的分解过程中，硝酸铵和硝酸铜形成的动力学

《Applied Catalysis A: General》：Dynamics of ammonium and copper nitrate formation during NO 2 exposure and subsequent decomposition on Cu-SSZ-13

选择性催化还原（SCR）中铜负载SSZ-13催化剂的NO?反应机理及中间产物研究。揭示了NO?与ZCuOH等铜物种反应生成NH?NO?和Cu(NO?)?的过程，不同初始铜态（氧化/还原）均最终形成硝酸铜，干燥条件下热分解仅释放NO?，而加水促进HNO?形成，导致分解产物比例变化。通过原位红外和实验验证了反应路径及抑制效应。

　　

Poonam Rani | Afrina Shoronika | Kanika Meena | Rohil Daya | Lai Wei | William S. Epling

美国弗吉尼亚大学化学工程系，夏洛茨维尔，VA 22903

摘要

利用NH₃作为还原剂，在金属交换沸石上进行的选择性催化还原NO（SCR）技术常用于减少柴油发动机尾气中的NO_x排放。大多数关于SCR反应化学的研究都集中在标准SCR反应上。尽管从发动机排出的大部分NO_x是NO，但也存在一定量的NO₂，并且通常会有一种上游氧化催化剂，该催化剂可以将NO氧化为NO₂，这两种物质都能促成另一个SCR反应：2NH₃ + NO + NO₂ → 2N₂ + 3H₂。为了更好地理解低温SCR反应机制以及NH₄NO₃中间产物可能产生的抑制作用（从而实现预测性建模），我们研究了NO₂与Cu/SSZ-13 SCR催化剂之间的相互作用。对于ZCuOH物种而言，无论起始Cu状态如何（无论是先被还原还是先被氧化，或者是否首先接触NH₃），长时间暴露于NO₂下最终都会形成Cu硝酸盐。在NH₃存在的情况下，NO₂会首先与NH₃反应生成NH₄NO₃，直到NH₃耗尽；随后会形成CuNO₃。如果Cu处于还原状态，NO₂会氧化Cu并进一步生成硝酸盐。在干燥条件下，生成的硝酸盐会发生热分解，仅释放出NO₂；而在含有水的条件下，NO会促使硝酸盐分解，从而产生与干燥条件不同的分解产物。

章节摘录

引言

氮氧化物（NO_x）是会导致烟雾形成、酸雨和呼吸系统疾病的污染物，因此其排放通常受到严格监管。对于柴油发动机尾气，选择性催化还原（SCR）是最广泛使用的减少NO_x排放的技术，该技术利用尿素衍生的NH₃将NO_x催化转化为N₂和H₂O [1]、[2]、[3]、[4]、[5]。一种典型的商用催化剂是将Cu离子交换到沸石中...

催化剂和反应器细节

实验使用的是Cummins Inc.提供的Cu-SSZ-13催化剂，该催化剂以整体式结构形式提供。样品的名义孔密度为每平方英寸600个孔（cpsi）。从整体样品中切割出长度为2.9厘米、直径约为0.79厘米的样品，每个样品的Cu含量为73微摩尔（通过Galbraith实验室的感应耦合等离子体光发射光谱法ICP-OES测定）。注意，分析结果...

硝酸盐的形成与热分解

图1和图2展示了NO₂暴露过程中NO、NO₂和HNO₃的浓度，以及暴露后的温度程序脱附（TPD）过程。完整的数据曲线见图S5。文献表明，在200°C的NO₂暴露阶段，NO₂会与Cu物种反应生成硝酸盐和亚硝酸盐（反应R1）；亚硝酸盐随后会进一步与NO₂反应生成硝酸盐并释放NO（反应R2）[11]、[12]、[16]...

结论

通过一系列实验研究了NO₂与不同Cu物种的相互作用，包括框架结合的Cu物种（如ZCuOH）、NH₃络合的Cu物种（Cu(NH₃)₃OH/Cu(NH₃)₄）以及还原态的Cu物种（如Cu^I(NH₃)₂）。部分实验还结合了原位红外光谱表征。在ZCuOH表面形成了硝酸盐，其生成过程遵循NO₂消耗与NO释放的化学计量比约为3:1...

CRediT作者贡献声明

William Epling：撰写、审稿与编辑、项目监督、方法论设计、资金申请、数据管理、概念构思。 Lai Wei：项目监督、概念构思。 Afrina Shoronika：撰写、审稿与编辑、实验研究、数据管理。 Poonam Rani：初稿撰写、方法论设计、实验研究、数据分析。 Rohil Daya：项目监督、项目管理、概念构思。 Kanika Meena：实验研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明以下可能构成利益冲突的财务关系/个人关系：William Epling表示获得了Cummins Inc.的财务支持；William Epling还获得了美国国家科学基金会的财务支持；Rohil Daya与Cummins Inc.存在雇佣关系；Lai Wei也与Cummins Inc.存在雇佣关系。William Epling是《Applied Catalysis》杂志的编委会成员...

致谢

作者衷心感谢Cummins Inc.和美国国家科学基金会（NSF 2227016）的财务支持。同时，作者也感谢弗吉尼亚大学化学工程系的催化研究小组（由Christopher Paolucci博士、Robert Davis博士和Jason Bates博士领导）提供的建议和帮助。