在极化共价有机框架中，电荷分离与吸附性能的协同调控有助于光催化降解抗生素污染物

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Synergistic regulation of charge separation and enhanced adsorption in polarized covalent organic frameworks for photocatalytic degradation of an antibiotic pollutant

本文设计合成了一系列基于喹啉连接的COFs（R-QN-Py-COFs，R=OH、H、F），通过调节取代基调控内极化，增强电荷分离与四环素吸附，协同提升光催化降解效率，F-QN-Py-COFs表现最优。

　　

张梦琪|丁佳宇|李冠华|彭高远|熊康辉|李霞|郎先军

中国湖北省武汉市湖北大学材料科学与工程学院，教育部功能材料绿色制备与应用重点实验室，邮编430062

摘要

共价有机框架（COFs）为无金属光催化降解抗生素污染物提供了一个有前景的平台。然而，COFs的实际应用常常受到快速电荷重组和对目标抗生素污染物亲和力有限的限制。在此，我们通过一锅法Povarov反应设计并合成了一系列含有喹啉连接基团的吡rene基COFs（R-QN-Py-COFs；R = OH, H, F）。R-QN-Py-COFs的内部极化提供了一个调节电荷分离和增强四环素（TC）吸附的平台。喹啉连接基团上的取代基R精确调节了分子偶极矩，逐步增强了内部电场，抑制了电子-空穴重组并促进了定向电荷转移，从而不仅调节了依赖于极化的电子结构，还调节了控制反应物富集的表面微环境，从而增强了TC的吸附。因此，分子偶极矩与TC的光催化降解之间存在明确的相关性，其中F-QN-Py-COF在可见光照射下表现出最高的活性。实验和理论分析一致表明，电荷分离与TC-F-QN-Py-COF相互作用的协同调节是光催化活性的关键驱动因素。这项工作为开发高效无金属光催化降解抗生素污染物提供了一种基于极化的COF设计范例。

引言

共价有机框架（COFs）是一种无金属的结晶多孔材料，具有长程结构有序性、永久孔隙性和扩展的π共轭性[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。与无机半导体相比，COFs提供了精确操控框架拓扑、电子结构和界面化学的潜力[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。这些特性使得COFs在环境友好和无金属修复方面极具吸引力[13]、[14]、[15]。大多数COFs的光催化活性，特别是那些含有亚胺连接基团的COFs，存在固有的局限性[16]、[17]、[18]。通常，光生电子-空穴对的分离效率低下导致其快速重组，而化学惰性的孔壁、电荷中性的框架以及缺乏特定的主客体相互作用限制了界面处反应物的富集[19]、[20]、[21]。这些固有局限性凸显了同时促进电荷载流子动态和增强有机污染物吸附以调节光催化活性的必要性。四环素（TC）是一种在水环境中广泛检测到的持久性抗生素污染物，其修复面临重大挑战[22]。在这种情况下，COFs为TC的光催化降解提供了一个有前景的平台[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。

内部极化作为一种有前景但尚未充分探索的策略，可以克服COFs中的这些局限性。引入不对称连接基团或极性取代基可以产生内在电场，驱动定向电荷迁移，限制电子-空穴重组同时促进电荷转移[28]、[29]。同时，依赖于极性的表面微环境可以调节主客体相互作用，从而增强污染物吸附和催化界面处的反应物富集[30]。

最近，偶极极化工程研究的有效性在多种光催化背景下得到了证明。通过将具有强偶极矩的苯并噻唑单元与β-酮烯胺连接基团结合构建的非中心对称COFs，在超声波和可见光联合照射下实现了H₂和H₂O₂的同时生成[31]。在供体-受体COFs中，通过供体单元工程系统调节偶极极化和框架平面性已被证明可以调节电荷转移[32]、[33]。类似地，乙烯基连接COFs中原子电负性的调节（O, S, Se）以及受体强度的调节（使酮-烯醇平衡向酮形式偏移）都被证明是增强内部推拉效应和促进电荷分离的有效手段，从而提高了H₂的产生或好氧氧化的光催化活性[34]、[35]。然而，现有研究主要集中在提高电荷分离效率或为特定反应定制氧化还原选择性[36]。相比之下，偶极诱导的电荷分离与污染物吸附之间的协同作用（这两个过程相互依赖且对光催化活性至关重要）尚未得到系统研究。特别是，分子偶极矩如何同时调节内部电荷动态和对结构复杂抗生素的吸附仍不明确。

在此，我们通过一锅法Povarov反应设计并合成了一系列含有喹啉连接基团的吡rene基COFs（R-QN-Py-COFs；R = OH, H, F）。R-QN-Py-COFs的可调内部极化为调节电荷分离和增强TC吸附提供了平台。喹啉连接基团上的取代基R精确调节了分子偶极矩，逐步增强了内部电场，抑制了电子-空穴重组并促进了定向电荷转移，从而不仅调节了依赖于极化的电子结构，还调节了控制反应物富集的表面微环境，从而增强了TC的吸附。因此，分子偶极矩与TC的光催化降解之间存在明确的相关性，其中F-QN-Py-COF在可见光照射下表现出最高的活性。实验和理论分析一致表明，电荷分离与TC-F-QN-Py-COF相互作用的协同调节是光催化活性的关键驱动因素。基于极化的COF设计为开发高效无金属光催化降解抗生素污染物提供了一个范例。

部分摘要

R-QN-Py-COFs的合成

R-QN-Py-COFs的合成是通过一锅法Povarov反应，使用4,4′,4′′,4′′-(pyrene-1,3,6,8-tetrayl)tetraaniline（Py-NH₂）、对苯二甲醛（TPA）和一系列功能化苯乙烯按照先前报道的程序[37]、[38]、[39]实现的。具体步骤如下：在Pyrex管（10毫升）中加入Py-NH₂（0.06毫米摩尔，33.9毫克）、TPA（0.12毫米摩尔，16.09毫克）、功能化苯乙烯（0.25毫米摩尔）、BF₃•OEt₂（0.06毫米摩尔）、AcOH（6摩尔，0.2毫升）、DDQ（0.01毫米摩尔）、o-DCB（0.75毫升）和n

R-QN-Py-COFs的构建与表征

我们通过调节喹啉连接基团上的取代基（R = OH, H, 和 F）的偶极矩和电子性质，系统研究了内部极化对电荷分离的影响。成功合成了F-QN-Py-COF、H-QN-Py-COF和HO-QN-Py-COF。PXRD图谱显示这三种COFs都具有高结晶性。值得注意的是，F-QN-Py-COF、H-QN-Py-COF和HO-QN-Py-COF表现出明显的

结论

总之，我们通过一锅法Povarov反应成功设计并合成了一系列含有喹啉连接基团的吡rene基COFs（R-QN-Py-COFs；R = OH, H, F）。R-QN-Py-COFs的可调内部极化为调节电荷分离和增强TC吸附提供了平台。喹啉连接基团上的取代基精确调节了分子偶极矩，逐步增强了内部电场，抑制了电子-空穴重组

CRediT作者贡献声明

张梦琪：研究、数据分析、初稿撰写； 丁佳宇：研究、数据分析； 李冠华：研究、数据分析； 彭高远：研究、数据分析； 熊康辉：研究、数据分析； 李霞郎先军：监督、撰写-审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号22306057和22372124）的支持。