基于模块化集成Fe?O?@废纸-碳光催化面板的可见光驱动高效脱氯工艺，用于漂白废水处理

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Visible-Light-Driven Efficient Dechlorination of Bleaching Wastewater by Modularly Integrated Fe 2O 3@Wastepaper-Carbon Photocatalytic Panels

本研究利用废纸开发可见光驱动的光催化系统，通过N掺杂碳板与α-Fe2O3形成Z型异质结，实现漂白废水中有机卤素（98.3%降解率）的高效降解，并保持36次循环后86.1%的降解率。碳板通过N空位和O取代调控电子结构，兼具强吸附与高效光生电子利用特性，无二次污染且易规模化应用。

　　

辛阳|张普明|马欣|齐明|赵灵香|邓晓勇|王英军|关青青|何亮|梁胜|冯春华|罗永明

昆明理工大学化学工程学院，中国昆明650500

摘要

本研究开发了一种基于可见光的光催化系统，用于高效去除和降解漂白废水中的氯离子。该系统主要以废纸为原料。在模拟自然光条件下，4-CP的脱氯率达到98.3%，2,4,6-TCP的脱氯率达到94.4%，仅需30分钟；实际纸浆漂白废水经处理后，氯离子去除率达到了97.3%。该系统由20块可渗透碳板（尺寸为4厘米×4厘米×2毫米）组装而成，废水被泵送至这些光催化板上进行循环处理。碳板经过α-Fe?O?半导体改性，并使用三聚氰胺作为氮源进行氮掺杂。由于纤维素的存在，三聚氰胺在加热过程中不会转化为g-C?N?，从而在碳板结构中引入了大量的氮空位和氧取代基。这使得碳板在氮位点上同时具有氮掺杂、氮空位和氧取代基，具有极窄的带隙（Eg = 2.33电子伏特）和低功函数。通过将氮掺杂碳板（NCP）与α-Fe?O?形成Z型异质结（Fe?O?@NCP），该复合材料表现出优异的光电流响应和高光生电子产率。由于碳板对氯酚类污染物的强吸附能力，以及e?和•O??在原位生成后对C-Cl键的靶向攻击，实现了高效的电子利用效率，从而实现了选择性脱氯。该光催化系统可重复使用36次，每次运行18小时，脱氯率仍保持在86.1%以上。这种处理方法不会产生二次污染，且不使用难以分离和回收的粉末催化剂，也可用于其他有机氯废水的处理。

引言

可吸附有机卤素（AOCl）是具有生物毒性和致癌性的有机化合物，常见于纸浆工业的废水中，主要来源于二氧化氯（ClO?）分解产物（如HClO）与木质素分子的反应[1]、[2]、[3]。目前中国对AOCl的工业排放标准为12.0 ppm。由于漂白技术的改进，大多数领先企业已经能够满足这一标准。然而，如果未来排放限制进一步收紧，企业将需要优先去除AOCl。造纸厂中的生物处理系统对AOCl的去除效率较低，因为氯基（-Cl）赋予了氯酚类化合物（CPs）等化合物微生物抗性[4]、[5]，阻碍了其生物降解。因此，对漂白废水进行物理化学脱氯处理成为降低纸浆工业废水中有害物质含量的关键策略。

针对CPs的物理化学脱氯技术受到了环境研究人员的广泛关注。现有方法主要分为两类：高级还原和高级氧化。高级还原过程（ARP），特别是阴极处的电催化还原，已被广泛研究[7]、[8]、[9]、[10]。然而，阳极处的氯释放可能会使有机中间体重新氯化，从而降低脱氯效率[11]。因此，采用带有膜分离器的H型电池配置已成为标准方案[12]。然而，质子交换膜的高成本和相应的能耗使得电催化脱氯在实际应用中具有经济挑战性。另一方面，高级氧化过程（AOPs），如芬顿体系，已经得到了广泛应用并表现出稳定的性能[13]。AOPs的主要限制在于需要处理的废水量庞大，且大量电子供体物质会干扰降解过程，导致氧化剂消耗量大，从而增加运营成本[14]、[15]、[16]。基于可见光的光催化技术提供了一个有前景的替代方案，因为它不会产生氯自由基，利用太阳能且运行成本低[17]。尽管如此，当前光催化系统的一个主要实际问题是使用难以从处理水中回收的粉末催化剂，其分散和回收过程不仅增加了总能耗，还引发了关于二次污染的担忧。

为了解决这些问题，我们利用造纸工业产生的废纸和α-Fe?O?制备了一种对可见光响应的光催化碳板，用于ARP反应。通过集成多块这样的碳板，我们构建了一个类似太阳能光伏板的水处理装置，实现了AOCl的深度还原和漂白废水中CPs的快速脱氯，同时显著降低了水生微生物的毒性。该催化材料在连续运行6小时后仍表现出稳定的性能，经过热再生后，其催化活性寿命延长至18小时。该催化剂的优异脱氯性能主要归功于两个机制：首先，碳基质能够有效吸附CPs分子[18]、[19]，从而促进光生电子和原位生成活性物质的利用；其次，氮掺杂碳中的表面氮缺陷可作为碳晶格中的电子陷阱和O?的吸附位点[20]、[21]。此外，氮掺杂碳板（NCP，具有低功函数和窄带隙）与α-Fe?O?形成的Z型异质结使得NCP中的光生h?能够持续得到α-Fe?O?提供的电子补充，有效抑制了NCP中光生h?和e?对的复合。吸附在碳板上的氯酚随后被e?和原位生成的•O??攻击，促进了C-Cl键的断裂。α-Fe?O?的高氧化性进一步促进了脱氯产物的氧化降解。与传统方法相比，本研究有两个主要创新点：首先，开发了一种可扩展的、基于废纸的碳片阵列反应器，其在可见光利用和稳定性方面优于基于粉末的系统，并消除了复杂催化剂回收的需求；其次，通过工程化NCP中的氮空位和氧取代基，有效降低了NCP的功函数（Z型异质结中的n型半导体），显著提高了光生电子产率。

在本研究中，我们采用简单的退火工艺，以废纸和α-Fe?O?为前驱体制备了基于Z型结构的碳基光催化剂Fe?O?@NCP。利用这些碳基单元构建了一个可组装且可扩展的可见光驱动的水处理系统，用于高效去除实际纸浆漂白废水中的氯离子。通过XPS、EPR、DFT计算等手段，我们证明氮空位和氧取代基的工程化优化了材料的带结构，而内部电场驱动的Z型路径显著增强了可见光吸收和载流子分离效果。此外，生物测定和ECOSAR环境评估证实了该光催化系统对4-氯酚及其中间体的有效降解。该系统在实际漂白废水中的优异和稳定脱氯性能为推进造纸工业的清洁生产过程提供了宝贵的技术参考。

化学物质和材料

本研究使用的化学物质详细信息见补充材料中的Text S1。所有购买的试剂均未经进一步纯化即可使用。所有实验均使用电导率低于18.2 MΩ·cm的去离子水。纸浆漂白废水取自中国四川省某纸浆造纸厂的漂白工序废水，废纸则来自办公用纸生产车间。废纸经过再制浆处理后用于实验。

光催化系统中纸浆漂白废水的高效脱氯

在30分钟内，有机氯的去除率达到97.3%（图1a-b和表1），表明该可见光光催化系统在处理实际纸浆漂白废水（P.B.W.）方面表现出快速且高效的性能。光催化处理后，漂白废水的急性毒性也显著降低，大肠杆菌的存活率从16.7%提高到71.8%（表1）。该材料在处理实际废水中的循环耐久性也得到了验证。

结论

本研究提出了一种模块化、可扩展的可见光驱动废水脱氯系统，该系统采用造纸工业产生的废纸构建，实现了纸浆漂白废水的有效脱氯和降解。光催化单元为具有Z型异质结（即Fe?O?@NCP）的可渗透碳膜。Fe?O?@NCP不仅对氯酚类污染物具有强吸附能力，而且在可见光下的催化性能也得到了显著提升。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金（项目编号22576088、52500037）、云南省基础研究项目（项目编号202401BE070001-025）以及云南省重大科学技术项目（项目编号202402AO370002）的财政支持。