改性磁性生物炭对水中四环素去除的吸附性能

《Biomass and Bioenergy》：Adsorption performance of modified magnetic biochar for tetracycline removal from water

本研究对比咖啡渣、椰壳、竹三种生物质废料经K?FeO?改性制备的磁性生物炭对四环素（TC）的吸附性能，发现500℃热解咖啡渣得到的Fe??-CB吸附能力最优，其机理包括孔填充、氢键和络合作用，吸附过程符合伪二阶动力学及Langmuir-Freundlich等温模型，热力学分析表明吸附自发且放热，经五次循环后仍保持63%以上效率，为高效TC吸附材料的开发提供新思路。

　　

Xuan Zhao|Yuejiao Jia|Zhiqianli Ma|Siyu Chen|Hexiang Wang|Chunxiao Liu|Wenting Zhao

北京农业大学生物科学与资源环境学院，北京，102206，中华人民共和国

摘要

本研究旨在比较三种生物质废弃物（咖啡渣、椰壳和竹子）制成的改性磁性生物炭的性能及其对四环素（TC）的吸附性能，使用焦磷酸二钾（K₂FeO₄）作为改性剂。结果表明，在500°C热解温度下制备的咖啡渣改性磁性生物炭（Fe⁶⁺-CB）表现出最高的吸附能力和磁分离效率。这种优异的性能归因于K₂FeO₄改性的双重作用：通过碱性蚀刻增强了生物炭的物理化学性质并扩大了孔隙结构。Fe⁶⁺-CB对TC的吸附主要机制包括孔隙填充、氢键作用和络合作用。吸附过程可以用伪二级动力学模型、Langmuir等温线和Freundlich等温线模型很好地描述。热力学分析表明，该吸附过程是自发的且放热的。此外，在经过五次吸附-解吸循环后，Fe⁶⁺-CB的TC去除效率仍保持在63%以上，表明其具有中等的可重复使用性和良好的性能保持性。本研究为选择合适的生物质废弃物材料以制备用于有效去除废水中的四环素的改性磁性生物炭提供了一种实用方法。

引言

四环素（TCs）在人类医学和畜牧业中广泛用于控制病原菌。然而，它们的过度使用导致了生态残留问题，引起了国际社会的关注[1]。TCs在环境中具有持久性和广泛分布性，不仅对生态系统稳定性构成威胁，还可能通过食物链积累，从而对人类健康构成风险[[2], [3], [4]]。因此，开发高效的处理技术以减轻TC污染对于保护环境安全和公共健康至关重要。

目前，常用的TC去除方法包括生物处理、膜过滤和低温等离子技术。然而，这些技术的广泛应用往往受到高成本、操作复杂性和降解效率低等挑战的限制[5,6]。因此，人们越来越关注开发更有效的TC处理技术。在各种研究策略中，生物炭作为一种吸附剂受到了广泛关注，因为它具有良好的环境兼容性、成本效益和操作简便性[7]。与传统吸附剂相比，生物炭具有显著优势，因为它是由富含木质纤维素的有机废弃物制成的碳基质，因此成本低廉且易于获取[8]。最近的研究越来越多地关注将农业和工业副产品转化为生物炭，从而促进资源回收并提高经济和环境效益[9]。为了减轻潜在的环境影响并优化物理化学性质以增强吸附性能，改性生物炭的开发已成为一个主要的研究趋势[10]。已经报道了多种改性策略，通常涉及化学活化、掺杂和功能化来提高生物炭的性能[11]。其中，磁性改性生物炭具有显著优势：引入铁元素可以使磁性颗粒负载在生物炭表面，赋予其超顺磁性，从而便于高效的固液分离，同时优化孔结构和表面化学性质，显著提高吸附能力[12,13]。

研究表明，用焦磷酸二钾（K₂FeO₄）改性的生物炭在铁处理过程中会产生丰富的氧化铁基团和强碱性物质。通过“氧化铁负载-碱性蚀刻扩孔”的协同机制，这种方法显著增加了材料的比表面积、孔隙率和含氧功能团的含量，从而提高了其对TC的吸附性能[14,15]。这种改性策略结合了低环境风险和高资源利用效率，为开发高性能磁性吸附剂提供了有前景的方向。然而，目前大多数关于改性过程的研究集中在铁源选择、制备方法以及材料组成对磁性生物炭性能和吸附性能的影响上，而对不同生物质废弃物原料的影响研究不足。在本研究中，选择TC作为目标污染物，评估和比较了三种生物质废弃物制成的改性磁性生物炭的吸附性能。具体目标包括：（1）研究并比较三种生物质原料与K₂FeO₄活化结合对所得改性磁性生物炭性能的影响；（2）确定最佳的改性磁性生物炭材料并分析其对TC的吸附行为；（3）阐明TC在所选生物炭上的吸附机制。总体而言，本研究为选择合适的生物质废弃物材料以生产高效的改性磁性生物炭用于去除水中的污染物提供了有价值的见解。

材料与试剂

在本实验中，椰壳和竹子从北京的一家超市购买，用过的咖啡渣从北京的一家 Luckin Coffee 门店收集。焦磷酸二钾（AR）由上海林恩科技有限公司提供。四环素（96%）和氢氧化钠（≥98%）来自上海阿拉丁生化科技有限公司。盐酸（AR）来自北京化工厂有限公司。甲醇（GC）购自Thermo Fisher。

吸附效率测定实验

如图2所示，原料类型和热解温度显著影响了吸附性能。在改性磁性生物炭中，500°C热解得到的咖啡渣改性生物炭表现出更好的TC吸附效率。这种优异的性能可以归因于高温热解过程中形成的介孔或微孔结构，这增加了比表面积并提供了更多的吸附位点[20]。

结论

总之，本研究通过一步热解法成功制备并确定了Fe⁶⁺-BC为最佳吸附剂，并系统地研究了其四环素吸附性能。低温热解咖啡渣的创新方法产生了丰富的微孔和介孔，同时最大限度地保留了功能团并稳定了磁性颗粒。K₂FeO₄改性采用了“氧化诱导的功能化和…”的双重机制

CRediT作者贡献声明

Xuan Zhao：撰写 – 原始草稿、资源准备、方法论、实验设计、数据分析。Yuejiao Jia：数据分析、数据管理、概念构思。Zhiqianli Ma：数据可视化、实验设计。Siyu Chen：资源准备、数据分析。Hexiang Wang：数据管理、概念构思。Chunxiao Liu：撰写 – 审稿与编辑、监督。Wenting Zhao：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了北京市教育委员会优秀青年学者培养项目（资助编号：BPHR202203098）的支持。图形摘要使用biogdp.com制作。