β-环糊精修饰活性炭对植物油中微量多环芳烃的吸附行为

《Bioresource Technology》：Adsorption behavior of trace polycyclic aromatic hydrocarbons in vegetable oil by β-cyclodextrin-decorated activated carbon

食用油中多环芳烃（PAHs）污染治理及营养风味保留研究。开发β-CD@AC复合吸附剂，经表面改性后对PAH4和BaP去除率分别达95.03%和97.27%，同时显著保留维生素E和植物甾醇等营养及风味成分。吸附机制涉及疏水作用、孔隙填充及π-π和氢键协同效应。

　　

纪俊民|李长江|张浩润|王安娜|李景汉

国家小麦和玉米深加工工程技术研究中心，河南工业大学，郑州450001，中国

摘要

多环芳烃（PAHs）在食品中的存在对健康构成重大威胁，而从油中去除这些物质同时不损失微量营养素和油的风味是一个长期存在的挑战。本研究介绍了一种选择性去除食用油中微量PAHs的新方法。通过将β-环糊精（β-CD）修饰到活性炭（AC）上，制备了一种复合吸附剂β-CD@AC。在优化的处理条件下，β-CD@AC表现出卓越的解毒能力，对PAH4（PAH标记物）的去除率达到了95.03%，对苯并[a]芘（BaP）的去除率为97.27%。与未经修饰的AC相比，β-CD@AC在保留生育酚和甾醇方面更为有效，同时保持了更高浓度的有益风味化合物。表面表征证实，这种修饰增加了含氧基团的密度，从而增强了材料的表面化学性质和吸附亲和力。包括吸附等温线、动力学和热力学在内的综合分析揭示了一种多相互作用吸附机制。该机制主要由疏水作用、孔隙填充、π-π共轭和氢键效应驱动。这一创新发展为缓解油工业中的PAH污染问题提供了有希望的策略。

引言

食品安全受到普遍重视。在各种有毒物质中，多环芳烃（PAHs）因其致癌性和致畸性而备受关注。PAHs是一类具有生物累积性的有机污染物，主要通过有机材料的不完全燃烧或热解释放（Tfouni等人，2014年）。这类化合物包含超过400种衍生物，如萘、蒽、苊、苯并[k]荧蒽、苯并[a]蒽（BaA）、苯并[a]芘（BaP）、荧蒽（Chr）、苯并[b]荧蒽（BbF）和氟蒽等。随着时间的推移，某些PAHs已被确认为潜在的亲脂性人类致癌物、突变剂和致畸物（Montano等人，2025年）。人类接触PAHs的主要途径是摄入、吸入和皮肤接触（Gariazzo等人，2025年）。

由于PAHs具有较高的疏水性，它们对油基物质具有明显的亲和力，使得植物油特别容易受到PAH污染。尽管对于大多数人来说，食用植物油仅占日常饮食的一小部分，但它仍然是人类接触PAHs的重要途径。在全球范围内，由于油基食品中存在PAHs，食品安全问题变得更加严重，这对消费者构成了潜在的健康风险。

油生产中的PAHs主要来源于受污染的油籽。这种污染可能发生在植物生长过程中的多个环节，例如植物根部通过废水、废气和废弃物残渣吸收PAHs。此外，种子在干燥、高温烘焙、溶剂提取、土壤燃烧、与包装材料接触以及接触矿物油残渣时也可能受到污染（Ji等人，2023年；Moret和Conte，2000年）。环境中的PAH污染既来自自然过程，也来自人为活动。自然来源包括森林火灾、草地火灾、树木分泌物和火山爆发。人为因素包括废物焚烧、石油加工、煤焦油生产、使用过的润滑剂，以及运输过程中油性滤砂的意外泄漏（欧洲食品安全局（EFSA），2008年）。多年来，欧洲食品安全局（EFSA）食品链污染物小组、国际癌症研究机构（IARC）和联合国粮农组织/世界卫生组织联合食品添加剂专家委员会（JECFA）对这些化合物进行了广泛的风险评估。在PAHs中，BaP因其高毒性而受到特别关注，并被IARC列为I类致癌物（Cancer，2012年）。为了保护消费者免受PAHs的危害，许多国家和国际监管机构为食品油中的这些化合物制定了最大残留限量。例如，欧盟（EU）规定四种关键PAHs（PAH4）、BaP、BaA、BbF和Chr的总浓度不得超过10 μg/kg，其中BaP的最大允许浓度为2 μg/kg（欧盟委员会，2023年）。相比之下，中国目前仅对BaP进行监管，将其在食品油中的最大允许浓度设定为10 μg/kg。鉴于日益严格的法规和食品贸易的全球化，有效控制食品油中的典型PAH污染对于确保食品安全、促进国际市场准入和保护公众健康至关重要。

幸运的是，已经开发出多种物理、化学和酶技术来去除油中的致癌PAHs。其中，吸附技术因其成本效益高、效率高和操作简便而成为主要策略，非常适合大规模油生产（Aliyar-Zanjani等人，2019年；Ma等人，2017年）。活性炭（AC）是一种非极性吸附剂，特别适用于去除弱极性PAHs。其出色的通道结构、表面的多个功能基团和稳定的化学性质使其成为理想的材料。然而，吸附过程中AC可能会导致植物营养素（如维生素E、甾醇）和油的风味无意中丢失，这是由于其广泛的孔隙分布所致。为了克服这一限制，需要对AC进行适当的改性以提高其选择性。在之前的研究中，我们使用了表面活性剂改性的AC来去除食品油中的PAHs（Ji等人，2024年；Zhang等人，2023年）。研究结果表明，表面活性剂修饰成功增加了表面含氧基团的密度，从而提高了PAHs的吸附效率，同时减少了维生素E（V_E）和植物甾醇的损失。这些结果使我们假设，在吸附剂表面战略性引入特定功能基团可以显著提高对食品油中PAHs的吸附选择性。

环糊精是一种独特的环状寡糖，由6个、7个或8个α-d-葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键连接而成，分别对应α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。其中，β-环糊精（β-CD）是最广泛使用且成本效益最高的。β-环糊精的分子结构呈圆柱形，两端开放。虽然分子的外表面由于存在一级和二级羟基而呈亲水性，但内部空腔仍为疏水性，因为氧原子被氢原子屏蔽。这种独特的分子结构使环糊精能够与各种大小合适且极性适当的客体分子形成主客体复合物。用β-环糊精修饰AC可以增强其功能，例如有效防止AC颗粒聚集，从而改善其分散性和稳定性。

在这项工作中，通过简单的浸渍工艺制备了一种β-环糊精修饰的AC复合吸附剂，专门用于去除食品油中的PAHs。考虑到芝麻油和花生油中PAHs的检出率较高（Ji等人，2023年；Ji等人，2019年），以及花生油的消费量较大，本研究主要使用花生油作为实验对象。严格评估了这种改性AC在净化花生油中PAH4的效果。为了全面了解吸附行为，采用了多种动力学、等温线和热力学模型。除了去除污染物外，我们还量化了关键营养成分和油风味的保留情况。这项研究不仅证明了我们新型吸附剂在去除PAHs方面的有效性，还为提高食用油的安全性和质量提供了新的见解。

部分摘录

样品和化学品

实验所用的一种芳香花生油是从当地零售店购买的，并在低温、避光条件下精心储存。本研究中使用的椰壳粉基活性炭（食品级，200目）来自河南利泽环保科技有限公司（中国河南）。收到的活性炭首先浸泡在5%的HCl溶液中24小时，然后用蒸馏水彻底冲洗，直至pH值达到中性。

吸附剂的表征

AC和β-CD@AC的SEM图像显示了不规则的多孔表面形态（见补充材料）。经过β-CD修饰后，表面粗糙度和异质性增加，并伴有大量附着颗粒。这种形态和质地的变化被认为是β-CD@AC吸附能力增强的因素（Liang等人，2021年）。从理论上讲，β-CD分子与表面基团之间的协同作用

结论

在这项研究中，我们成功开发并表征了一种β-CD修饰的AC复合吸附剂（β-CD@AC）。这种新型吸附剂在修复受PAH污染的食品油方面表现出显著的效果。它具有快速的吸附动力学和高吸附容量（74.7 μg/g）。PAHs的吸附性能受到初始PAH浓度、吸附剂用量以及吸附温度和时间的等因素的影响。

CRediT作者贡献声明

纪俊民：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，项目管理，资金获取，数据分析，概念构思。李长江：撰写 – 原稿，软件应用，方法学研究，数据分析。张浩润：验证，方法学研究。王安娜：实验研究。李景汉：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

国家小麦和玉米深加工工程技术研究中心的开放项目计划（NL2025008）、河南工业大学的国家自然科学基金培养项目（2024PYJH006）、河南工业大学的高级人才启动基金（2021BS042），以及中国“十四五”规划的关键研发课题（2021YFD2100302）为本研究提供了慷慨的资金支持。