一种草本果聚糖与壳聚糖水凝胶的超分子自组装:对果聚糖结构、凝胶结构及分子相互作用机制的分析

《Carbohydrate Polymers》:Supramolecular self-assembly of an herbal fructan and chitosan hydrogel: analysis of the fructan, and gel structures and the molecular interaction mechanisms

【字体: 时间:2026年03月04日 来源:Carbohydrate Polymers 12.5

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  本研究利用黄精多糖(PSP)与壳聚糖(CS)制备自组装水凝胶,系统研究PSP浓度对微观结构、机械性能及热稳定性的影响。结果表明,PSP/CS水凝胶通过氢键自组装形成三维多孔网络,溶胀率达2673±65%,保水率78.26±1.58%,且表现出良好的细胞相容性。该研究揭示了多糖水凝胶的构效关系,为天然多糖在生物材料中的应用提供了新策略。

  
朱勇|陈凤艳|吴冰敏|童一山|宁坤波|甄志远|陈继航
中国香港中文大学深圳医学院类固醇药物发现与开发重点实验室,广东省深圳市,518172,中国

摘要

基于多糖的超分子自组装水凝胶因其生物相容性和动态可控性而成为有前景的生物材料。本研究旨在探索从一种著名的中国草药Polygonatum sibiricum Red. (Huangjing)中分离出的多糖(PSP)在超分子自组装水凝胶中的应用。PSP被鉴定为一种中性果聚糖,其主链由→1)-β-D-Fruf-(2?→?和→1,6)-β-D-Fruf-(2?→?单元组成,并带有O-6位取代支链。使用不同浓度的PSP(4、6、8、10、12?wt%)制备了PSP/壳聚糖(PSP/CS)水凝胶,形成了由纳米纤维链组成的三维多孔结构,孔径范围为0.67至13.67?μm。PSP含量的增加显著提高了凝胶的强度和稳定性,表现为储存模量(G')的提高、压缩模量(0.03–0.75?kPa)的增加以及热稳定性的改善(最大降解温度从290?°C升高到302?°C)。此外,PSP/CS水凝胶还表现出高膨胀率(2673?±?65%)和良好的保水性能(78.26?±?1.58%)。氢键是自组装的主要驱动力。进一步研究表明,PSP/CS水凝胶对Caco-2细胞具有良好的细胞相容性。总之,这些发现阐明了PSP/CS水凝胶的结构-组装-性能关系,并为利用果聚糖开发先进生物材料提供了设计策略。

引言

超分子水凝胶通常被定义为通过非共价相互作用(如氢键、静电相互作用、疏水相互作用、主客体包合或金属配位)而非永久性共价交联形成的三维聚合物或低分子量网络(Xu & Chen, 2024)。基于多糖的自组装水凝胶属于超分子水凝胶自组装系统的一种(He et al., 2020),其中多糖链上的官能团通过非共价键驱动稳定三维网络的形成。近年来,基于多糖的自组装水凝胶在生物医学、食品工程和材料科学领域展现了显著的优势,这归功于其优异的生物相容性、内在的生物活性和结构可调性(Dai et al., 2021; Zhao et al., 2025)。总体而言,基于多糖的超分子自组装水凝胶结合了天然大分子的可持续性和超分子化学的精确可调性,成为开发先进生物材料的一个有前景且日益流行的平台。
多糖是由通过各种糖苷键连接的单糖单元组成的生物分子(Lu, 2023)。因此,其基本结构单元含有高密度的内在官能团,这些官能团可作为非共价交联位点。这些位点通过分子间和分子内的相互作用(如氢键、疏水相互作用和静电作用)促进三维多孔网络的形成(Zhang et al., 2023)。无论是来自单一多糖还是多种多糖的自组装,超分子水凝胶的合成和性能都受到分子结构与自组装机制之间相互作用的影响(Li & Lin, 2021; Luo et al., 2023)。通过调节非共价相互作用的类型和调整环境参数,可以精确设计基于多糖的超分子自组装水凝胶的结构和功能。例如,Li等人(2023)通过调节pH值和系统浓度制备了具有药物递送潜力的Poria cocos碱溶性多糖水凝胶,其凝胶化行为主要受氢键和疏水相互作用的协同作用控制。Huang等人(2023)通过循环加热-冷却过程制备了一种热可逆的Mesona chinensis多糖-木薯淀粉水凝胶,这为未来在伤口敷料和三维食品打印中的应用奠定了基础。因此,了解多糖分子的结构和环境参数的调控是设计多糖自组装水凝胶的关键因素。
Polygonatum sibiricum Red.(中文称为Huangjing),是一种属于天门冬科的中药草本植物的干燥根茎,在中国广泛分布。近年来,P. sibiricum因其显著的健康益处而受到越来越多的关注,并被归类为药用和可食用植物,广泛应用于功能性食品、化妆品和制药领域(Li et al., 2024)。越来越多的证据表明,P. sibiricum中的多糖(PSP)是其药理活性的核心成分之一(Wu, Tan et al., 2025)。现代药理学研究表明,PSP具有显著的抗氧化、免疫调节、抗肿瘤、抗糖尿病、抗病毒等活性(Lai et al., 2024; Liu, Zhang et al., 2024)。PSP主要是一种中性果聚糖(Bu et al., 2024),其高度分支的结构为形成三维网络结构提供了基础。此外,PSP的结构中含有大量的亲水基团(如羟基(-OH))、优异的吸水性和保水性,这是形成基于多糖的水凝胶的关键。某些PSP还含有含有羧基和磷酸基团的单糖单元,进一步增强了其生物活性和交联能力(Lin et al., 2025)。这些理化性质使得可以通过分子方法设计PSP凝胶的微观结构。Zhao等人(2022)利用PSP通过溶液插层法处理蒙脱石,随后通过物理混合制备了由PSP改性的蒙脱石、壳聚糖和甘油磷酸盐组成的可注射生物活性水凝胶。Lv等人(2025)利用PSP通过增强热诱导的氢键显著改善了基于乳清蛋白的聚合物水凝胶的质地、结构和理化性质。遗憾的是,PSP在材料科学领域的应用,特别是在以PSP为基质材料的超分子自组装方面,仍缺乏系统的探索。
本研究的目的是系统地研究PSP的理化性质和结构特征,并通过氢键介导的自组装构建基于多糖的超分子水凝胶。详细考察了PSP浓度对PSP/CS水凝胶的微观结构、孔结构、流变行为、机械性能和结构稳定性的影响。此外,还阐明了自组装过程中PSP与壳聚糖(CS)之间的相互作用机制。这项研究不仅拓宽了中药活性多糖在先进生物材料领域的应用前景,还为基于多糖的自组装水凝胶的设计提供了新策略。

材料

材料

2023年10月,从中国安徽亳州的中药市场采购了新鲜的P. sibiricum。该植物材料由陈继航教授根据《中国药典》进行了鉴定,并存放在中国香港中文大学深圳医学院。壳聚糖(脱乙酰度>95%,100–200 mpa·s,12.6–26.5 wDa)购自上海Macklin生化有限公司。乙醇、氯仿、正丁醇、硫酸、苯酚、盐酸

PSP的理化性质

PSP的化学组成和ζ电位见表S1。如2.2节所述,PSP含有72.70?±?2.55?wt%的总糖分和2.53?±?0.87?wt%的蛋白质。1.0?mg/mL PSP溶液的ζ电位为?15.91?±?0.15?mV,这可能反映了其中酸性多糖的比例较低。
图1A显示了离子交换纯化过程中PSP的洗脱谱,其中高浓度中性多糖组分(PSP-1)用去离子水洗脱

结论

本研究表明,富含果聚糖的PSP可以通过与壳聚糖(CS)的氢键介导自组装形成具有可调微观结构和整体性能的物理交联超分子水凝胶。通过控制系统的pH值来调节CS的离子化程度以及PSP和CS之间的相互作用平衡,构建了PSP/CS水凝胶的三维多孔网络。我们明确了结构、组装和性能之间的明确关系

作者贡献声明

朱勇:撰写——初稿撰写、验证、实验研究。陈凤艳:数据可视化、数据管理。吴冰敏:方法学研究。童一山:项目管理工作。宁坤波:实验研究。甄志远:概念构思。陈继航:撰写——审稿与编辑、资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢中国香港中文大学深圳分校的材料表征与制备中心对水凝胶结构的分析。同时感谢王东伟博士在多糖结构表征方面提供的帮助。本工作得到了深圳市科技计划(GJHZ20240218114200001)、广东省自然科学基金(2023A1515011492)和深港科技合作区的研究资助
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