通过冷等离子体促进龙眼籽淀粉-黄酮醇复合物的形成：结构、功能及机理研究

《Carbohydrate Polymers》：Boosting longan seed starch-flavonol complex formation via cold plasma: Structural, functional, and mechanistic insights

本研究系统探究冷等离子体（CP）协同黄酮醇（Myr, Que, Kae）增强龙眼种子淀粉（LS）功能特性的机制。结果显示，黄酮醇通过非共价相互作用促进LS重组，形成非包埋复合物，显著提升结构有序性（结晶度+14.2%、分支度+22.3%）、热稳定性（糊化温度+32.6℃）及抗性淀粉含量（达35.33%），同时降低酶解率（降幅达41.7%）。CP处理通过表面蚀刻和部分解聚作用增强这些效应，其协同作用与B环羟基数目正相关（Myr > Que > Kae）。该研究为开发兼具可控消化性和稳定流变特性的功能性淀粉提供了新策略。

　　

黄睿|何睿|林晓宇|陈姣|陈云|杨涛

海南医学院药学院，热带草药研发重点实验室，海口，571199，中国

摘要

本研究系统地探讨了冷等离子体（CP）如何增强龙眼籽淀粉-黄酮醇复合物（LS-Fls）的形成，以阐明其背后的结构-性能关系。结果表明，黄酮醇（FLs）通过非共价相互作用促进了龙眼籽淀粉（LS）的重排，形成了非包涵复合物，显著提高了结构有序性、结晶度、分支程度和热稳定性，同时降低了消化率。这些变化与黄酮醇B环上的羟基数量呈显著正相关。在CP处理过程中加入FLs比单纯复合化作用产生了更显著的改性效果。CP蚀刻改变了颗粒形态，同时部分恢复了局部分子有序性。此外，解聚作用是CP的主要机制，这从降低的直链淀粉含量和储存模量中得到证实。值得注意的是，含没食子素复合物（CP-LS-Myr）中的抗性淀粉含量达到了35.33%，显著高于含槲皮素复合物（CP-LS-Que，31.50%）、含山柰酚复合物（CP-LS-Kae，30.69%）和纯龙眼籽淀粉（CP-LS，28.16%）。因此，CP与FLs的联合改性增强了淀粉的功能性，尤其是在流变性能和消化率方面。本研究表明，将CP与FLs结合使用为调整淀粉提供了简单、环保的方法，以满足食品应用中对消化率和储存过程中粘度稳定性的要求。

引言

龙眼（Dimocarpus longan Lour.）是中国、泰国和越南的重要亚热带经济作物。其工业加工产生了大量未被充分利用的种子。这些种子含有约60%的淀粉（Guo等，2018），但目前被作为农业废弃物处理。尽管以往的研究主要集中在生物活性提取物的功能评估上（Buntum等，2024；Chen等，2015），但关于龙眼籽淀粉的研究仍然很少。天然龙眼籽淀粉具有典型的A型晶体结构（Hu等，2018）。其表面光滑且结晶度高的颗粒导致其消化率相对较低，使其成为抗性淀粉的潜在来源（Xiao等，2025）。然而，这种天然结构也限制了其功能性，例如高糊状粘度和弱凝胶弹性（Kittipongpatana等，2021）。鉴于糖尿病等代谢性疾病发病率的上升，迫切需要不仅利用低消化率淀粉，还要根据特定食品应用调整其功能特性。因此，通过绿色改性技术提高天然龙眼籽淀粉的功能性，同时保持或增加其抗性淀粉含量具有重要意义。

黄酮醇是一类黄酮类化合物的亚群，其特征是具有C₆-C₃-C₆骨架结构。它们的C环包含一个C₂C₃双键、一个C₃羟基和一个C₄羰基。由于A环和B环上的羟基化和甲基化模式的不同，黄酮醇可以存在十多种不同的苷元形式，其中没食子素（Myr）、槲皮素（Que）和山柰酚（Kae）最为常见（Cao等，2024）。这些化合物之间的区别在于B环上羟基取代基的位置和数量：Kae只有一个4’-OH基团，Que有两个3′,4’-OH基团，而Myr具有3′,4′,5′-三羟基取代。这些取代基模式的变化会影响分子电子分布、氢键网络以及与生物靶点的相互作用，从而调节其理化性质和生物活性。先前的研究表明，多酚可以通过疏水相互作用与线性淀粉结合，嵌入螺旋腔内形成V型复合物（Zhang等，2023），或者通过与淀粉链表面形成氢键创建非包涵复合物（Yang等，2024）。这些复合物可以增强淀粉的有序结构，减少酶解作用，并提高抗性淀粉（RS）含量（Wang等，2024）。研究表明，槲皮素可以通过调节淀粉的多尺度结构来增强其抗性（Gao等，2021；He等，2023；Zhang等，2011）。虽然淀粉-槲皮素复合物已得到广泛研究，但关于Myr/Kae黄酮醇系统及其流变性能的研究仍较为有限。

为了制备这些新型复合物，我们采用了冷等离子体（CP）作为有前景的改性工具。CP通过活性粒子的作用改变淀粉的多尺度结构，主要机制包括分子交联、解聚和表面蚀刻。具体来说，交联通过形成C-O-C键增强分子间连接；解聚导致分子量降低；表面蚀刻则引起颗粒开裂和腐蚀现象（Zhu，2017）。研究表明，与单独处理相比，CP与槲皮素（Gao等，2021）或果胶（Zhou等，2026）的组合处理能够产生更显著的变化，包括提高热稳定性和降低淀粉消化率。此外，CP处理显著提高了淀粉-脂质复合物的形成率（复合指数从57.75%增加到64.28%），并改善了热稳定性（糊化焓增加了38%）（Yan等，2025），为构建淀粉-生物活性分子复合体系提供了新策略。然而，黄酮醇B环羟基化程度对这种协同效应的影响尚未充分研究。此外，CP处理调节与不同结构黄酮醇相互作用的分子机制也尚未完全阐明。

总之，天然淀粉在食品工业中的应用受到其功能性质不理想的限制。冷等离子体（CP）处理在淀粉-黄酮醇复合物系统中的机制尚不完全清楚。具体来说，CP引起的淀粉结构变化如何调节其与黄酮醇分子的界面行为，从而影响宏观性质，尚未明确。基于此，我们假设CP处理创造了可渗透的通道并诱导淀粉解聚，暴露出活性位点，减少了质量传递障碍，最终增强了淀粉-黄酮醇复合体的功能性质。本研究使用龙眼籽淀粉制备了含Myr、Que和Kae的淀粉-多酚复合材料，并进行了冷等离子体处理。评估了经冷等离子体处理的淀粉-黄酮醇复合物的多尺度结构、流变性能和体外消化率，以阐明不同羟基数量的黄酮醇多酚与淀粉结构/性质之间的关系。这项研究为开发低消化率、高浓度和低粘度的食品奠定了理论基础。

材料

本研究使用的龙眼籽购自中国广东省的当地市场。没食子素（Macklin，97%）、槲皮素（Macklin，97%）、山柰酚（Macklin，97%）、直链淀粉（作为淀粉底物）和支链淀粉（来自玉米）购自Sigma-Aldrich（上海）。葡萄糖氧化酶过氧化物酶（GOPOD）试剂盒购自爱尔兰Megazyme公司。所有其他化学品和溶剂均为分析级。

龙眼籽淀粉的提取与表征

龙眼籽淀粉的提取方法参照（Guo等，

颗粒形态

为了揭示LS、LS-FLs和CP-LS-FLs之间的微观结构差异，使用SEM对样品进行了观察（图1）。LS表面相对光滑，带有天然皱纹，反映了淀粉颗粒糊化后的聚集形态。在糊化过程中，高温导致淀粉颗粒水合和链断裂，完全破坏了天然淀粉的球形结构。

结论

总之，本研究系统地阐明了通过结合CP和FLs对LS的协同改性作用。FLs主要通过氢键与淀粉形成非共价复合物，从而增强了结构有序性、结晶度和热稳定性，这种增强效果与B环上羟基的数量呈正相关（Myr > Que > Kae）。随后的CP处理通过诱导淀粉解聚起到了协同作用，表现为直链淀粉含量的降低

作者贡献声明

黄睿：撰写初稿、数据可视化、实验设计、数据整理。何睿：数据分析、数据整理。林晓宇：数据分析。陈姣：数据分析。陈云：撰写、审稿与编辑、方法学设计、资金申请。杨涛：撰写、审稿与编辑、资金申请。

利益冲突声明

本手稿的提交不存在利益冲突，所有作者均同意发表。我们确认修订后的手稿中的图表均为作者原创工作，未在其他地方以全部或部分形式发表过。所有列出的作者均已批准该手稿的发表。

致谢

本研究得到了广东省基础与应用基础研究基金（编号：2021A1515110999）、广东省医学科学技术研究基金（编号：A2022197）和国家自然科学基金（编号：32360636）的财政支持。