通过活性物种之间的协同效应，在引入氧空位的FeOOH上显著增强了类似芬顿（Fenton）的降解活性

FeOOH经氧空位修饰后显著提升Fenton-like催化性能，对20 ppm四环素降解率达0.074 min?1，较原催化剂提高2.96倍，矿化率提升2.38倍。氧空位通过促进Fe2?/Fe3?循环（H2O2利用率提高2.36倍）及协同·OH与1O?非自由基氧化途径实现性能优化。结构表征证实氧空位成功引入。

　　

双天|胡晓伟|魏丹|周伟|陈贤杰|夏宝国|李晓婷|马军|唐强刚

四川师范大学化学与材料科学学院，成都，610068，中国

摘要

FeOOH由于其环保特性和广泛的可获得性，被认为是一种有效的类芬顿催化剂。然而，它对H₂O₂的利用效率较低，且仅依靠·OH自由基来降解有机污染物，这导致其降解活性相对较低。基于此，我们在FeOOH中引入了氧空位（OV_S）以提升其降解性能。实验结果显示，在最佳制备条件下得到的FeOOH-OV_S-200对四环素的降解速率为0.074 min^?1，几乎是原始FeOOH的2.96倍。同时，矿化程度也提高了2.38倍。显著增强的活性归因于Fe²⁺/Fe³⁺循环效率提高了2.37倍，以及·OH自由基和非自由基¹O₂的协同降解作用。本研究为设计高效类芬顿催化剂提供了一种新策略。

引言

FeOOH因其无毒、低成本和丰富的表面羟基而被广泛用作类芬顿催化剂（Qian等人，2017, 2018；Zhang等人，2019）。然而，Fe²⁺/Fe³⁺的氧化还原循环能力较弱，以及活化H₂O₂的能力有限，导致其降解活性不理想（Shen等人，2024；Cheng等人，2021；Fu等人，2024；Zhu等人，2022；Liu等人，2024；Wang等人，2024a）。因此，进一步提高FeOOH的类芬顿活性对其实际应用至关重要。

缺陷工程，特别是氧空位（OVs），作为一种特殊的富电子活性中心，不仅可以增强材料的导电性（Li等人，2022a；Wang等人，2024b；Zhang等人，2024a），还可以延长H₂O₂中的O–O键，从而促进过氧化氢的活化并生成更多羟基自由基（Wang等人，2022，2024c）。因此，在铁基材料中构建氧空位缺陷被认为是增强铁循环（Yang等人，2024；Chen等人，2023）和促进过氧化氢活化的有效方法。例如，Bin等人制备了一种含有OV的OV-Ce-CuO催化剂来活化H₂O₂（Ou等人，2023）。研究发现，H₂O₂可以直接从富电子的Vo中心和Ce原子获得电子生成·OH，且H₂O₂的利用率很高。同样，Wu等人也制备了OV-FeOOH/rGO催化剂，有效活化了H₂O₂（Wu等人，2022），表明适量的氧空位缺陷不仅可以在40分钟内几乎完全降解罗丹明B，还能促进电荷转移和Fe(III)/Fe(II)芬顿循环。

此外，氧空位缺陷工程也是引入非自由基生成的一种可行方法（Qin等人，2024；Yang等人，2025；Wu等人，2021）。近年来，许多研究表明，在H₂O₂/催化剂系统中引入基于单线态氧（¹O₂）的非自由基途径可以显著提高污染物的降解效率（Hong等人，2022；Xi等人，2024）。这是因为¹O₂具有高的亲电性和氧化富电子底物的选择性（Hu等人，2020；Tian等人，2022），有助于增强阴离子污染物的降解。在这种条件下，自由基确保了降解反应所需的高电位，而¹O₂解决了抗生素降解中的选择性问题（Zhang等人，2024b；Yu等人，2022）。因此，在传统的自由基芬顿过程中引入新的非自由基途径是通过自由基和非自由基的协同效应来提高抗生素降解效率的有效方法。例如，Zhang等人（2024c）制备了一种含有OV的NiFe-LDH光催化剂来活化PDS。研究发现，NiFe -LDH-OVs/PDS/光系统对诺氟沙星（NOR）的降解性能优异（93.1%），NiFe -LDH-OVs的表观速率常数是原始NiFe -LDH的2.6倍。同样，Wang等人（2024d）提出了一种通过改变水热温度来调节MnO₂催化剂表面OV浓度的简单方法，实现了不同OV浓度的调控，从而实现了从自由基途径向非自由基途径的转变。

基于以上分析，我们通过低温煅烧在FeOOH中构建了氧空位以活化H₂O₂。在不同反应条件下（如H₂O₂浓度、催化剂用量和无机阴离子用量）进行了降解实验，并评估了催化系统的降解效率。此外，通过实验和表征发现，在FeOOH中构建OV不仅可以提高催化剂的电子转移效率，促进Fe²⁺和Fe³⁺之间的循环，从而提高H₂O₂的利用率，还可以促进多种活性物种的生成，促进自由基和非自由基的协同降解。更重要的是，揭示了OVs与羟基自由基和单线态氧之间的结构-活性关系。

材料

所有试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O）、硫脲（CH₄N₂S）、乙二胺（C₂H₈N₂）、叔丁醇（TBA）、氯仿（CF）、呋喃醇（FA）、香豆素、氢氧化钠（NaOH）、硫酸（H₂SO₄）、5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）（C₆H₁₁NO，98%）、2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）、过氧化氢（H₂O₂，30%）和四环素。所有溶液均用超纯水配制。

FeOOH-OV_S的制备

20 mL 0.55 mol/L FeCl₃

FeOOH-OVs的结构表征

为了验证FeOOH中引入了氧空位，进行了包括XRD、FT-IR、XPS和EPR在内的系统表征。

首先进行XRD分析以观察其晶体结构，如图1b所示。在2θ = 21.2°、33.2°和34.7°处可以清晰观察到特征衍射峰，分别对应FeOOH的（110）、（130）和（021）晶面（Dajan等人，2023；Li等人，2022b；Hu等人，2019）。值得注意的是，FeOOH-OVs-X的衍射峰强度

结论

总之，在本研究中，通过煅烧方法成功在FeOOH中构建了氧空位，并通过XRD、FT-IR、XPS、EPR等分析验证了其结构性能。与纯FeOOH相比，在45 mM H₂O₂条件下，30 mg FeOOH-OVs-200对四环素的降解速率提高了2.96倍，矿化速率提高了2.38倍。FeOOH-OVs-200的H₂O₂利用率高达72.56%，几乎是纯FeOOH的2.36倍，这归因于Fe

CRediT作者贡献声明

双天：撰写——初稿。胡晓伟：指导。魏丹：指导。周伟：指导。陈贤杰：指导。夏宝国：指导。李晓婷：指导。马军：撰写——审阅与编辑，指导。唐强刚：指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究部分得到了国家自然科学基金（22302160）和四川省科学技术厅（20ZDYF1198）的支持。