综述：近期关于Ru-OMs（钌有机金属化合物）的合成、结构及其催化应用的进展

《Coordination Chemistry Reviews》：Recent advances on the synthesis, structure and catalytic applications of Ru-OMs

Ru-POMs作为多金属氧酸盐与钌的复合体系，在催化、光电等领域展现独特性能。本文系统综述其合成策略（如水解热合成法、有机配体修饰法），分类探讨Keggin型（占比超50%）、Dawson型等5类典型结构特征，重点分析其在C-H键氧化（TOF达10^5量级）、CO2还原（活性超过商业催化剂）等催化应用中的优势机制。提出通过调控钌配位环境与多金属氧簇结构实现性能优化，为功能导向的Ru-POMs设计提供理论框架。

　　

陈文静|雷文静|李华峰|王敬平|牛静阳

中国河南省大学化学与分子科学学院多金属氧酸盐化学重点实验室，开封市，河南475004

摘要

由于多金属氧酸盐（POMs）具有多样的结构组成以及独特的化学和物理特性，它们在催化、生物医学和光电材料领域具有广泛的应用前景。含钌的多金属氧酸盐（Ru-POMs）结合了钌和多金属氧酸盐的优点，不仅保持了POMs的独特性质，还产生了许多新的功能。在过去几十年中，人们对Ru-POMs的关注日益增加，在其制备和应用方面取得了显著进展（尤其是在催化领域）。Ru-POMs的新结构、迷人的光电性质以及结构-性质关系吸引了大量研究兴趣。由于Ru-POMs的形成通常是一个自组装过程，设计和合成具有优异性能的理想目标化合物仍面临重大挑战。本综述旨在提供关于Ru-POMs的全面信息，重点介绍其合成策略、结构类型以及在催化中的应用（包括与含钌和其他催化剂的性能比较）。

引言

多金属氧酸盐（POMs）是一类由早期过渡金属（如W、Mo、Nb、Ta、V）通过氧原子桥接形成的金属-氧簇，它们具有多种尺寸和形状，在多种功能中表现出优异的性能[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。由于它们的组成和结构多样性、强路易斯酸性、高热稳定性、强大的氧化还原活性、均匀的电荷分布以及多电子转移能力，POMs在催化、磁性、医学和光电材料等领域得到了快速发展[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。开发绿色高效的有机反应催化剂受到了广泛关注。作为著名的阴离子金属-氧纳米簇，POMs是实现这一目标的宝贵无机材料[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。对Web of Science数据库中关于POMs催化的年度分析显示，相关研究的比例在过去二十年里呈总体上升趋势，表明该领域的研究进展速度快于整体科学产出（图1）。通过精确控制化学组成，可以显著优化其氧化还原活性，从而扩大其在有机催化中的应用范围[22]、[23]、[24]。为了进一步丰富其结构并提升性能，研究人员探索了多种合成策略，其中引入过渡金属被广泛认为是最简单且最有效的方法[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。

钌（Ru）是催化氧化化学中一个重要的元素。将钌中心引入POMs可形成Ru-POMs，这种混合物在分子层面结合了两种组分的性质，赋予POMs新的光电特性。这些杂化物在有机底物转化、水光/电解以及CO₂还原等方面表现出优异的催化活性[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。Ru-POMs起源于20世纪90年代，早期的研究主要集中在修饰Keggin型单体[38]。通过引入有机配体（通常是含N、O或S的配体），进一步丰富了其结构多样性。此外，更换不同的POM前体进一步多样化了Ru-POMs的结构[39]、[40]、[41]。在过去的几十年里，人们致力于提高Ru-POMs的催化效率，重点关注含有多个活性位点的Ru-POMs的控制合成及其在有望领域的应用探索[42]、[43]、[44]。随后，设计合成具有新颖结构和优异性能的Ru-POMs，并研究其结构-性质关系，已成为杂多酸化学的热门课题。

自1989年Neumann团队首次报道了第一个Ru-POM [SiW₁₁O₃₉Ru(H₂O)]^5?以来，越来越多的研究人员致力于Ru-POMs的研究[38]。其中，Bonchio、Sadakane、Pope、Proust、Nomiya、Kortz和Bi等团队为Ru-POMs的发展做出了重要贡献。通过将各种Ru源（如RuCl₃、[(C₆H₆)RuCl₂]₂和Ru(DMSO)₄Cl?）与POM前体（如{SiW₁₁}、{PW₉}和{P₂W₁₇）或简单原料（如Na₂WO₄·2H₂O）反应，通过水热、溶胶热和微波辅助方法获得了一系列新型Ru-POMs。

2011年，Putaj和Lefebvre发表了一篇题为“含有晚期过渡金属和贵金属原子的多金属氧酸盐”的综述[45]。他们系统地整理了这些化合物与多钒酸盐、多钼酸盐和多钨酸盐结合形成的经典结构及其催化应用（主要是氧化反应），重点介绍了传统POMs的合成和表征。这篇综述涵盖了最广泛的金属种类，并提供了详细的结构描述。然而，它没有包括以贵金属作为添加原子的新型体系。此外，这些体系的催化机制分析较少。次年，Kortz团队首次提出了E-(嵌入式杂原子)、L-(空位阴离子衍生)、S-(夹心)和F-(表面附着)的结构分类方法，强调了“作为杂原子的贵金属”与“作为添加原子的贵金属”之间的区别，并强调了溶液稳定性和催化活性之间的相关性[46]。Mirzaei等人关注了2010年之后的进展，详细介绍了以贵金属作为添加原子的POMs家族，并提供了大量的催化数据（如TOF、TON）和合成策略[47]。我们的工作重点介绍了Ru-POMs的结构分类，系统讨论了影响Ru-POM合成的因素，系统总结了新兴的Ru-POM结构，并更新了它们在催化中的应用（如质子传导性能）。

文献分析显示，基于Keggin结构的Ru-POMs占报道的该家族成员的一半以上（图2）。在这篇综述中，我们根据结构将报道的Ru-POMs分为五大类：Keggin型、Dawson型、Lindqvist型、Silverton型和非经典结构类型（图3），并提供了分类后的Ru-POMs详尽列表（表1）。Keggin型POM的空位容易与Ru结合形成纯无机Ru-POMs，而进一步引入有机配体则可以生成具有多种结构类型的有机-无机杂化Ru-POMs。同时，引入Ru可以增强POMs的催化性能，而有机配体的整合进一步提高了结构稳定性[45]；（2）Dawson型Ru-POMs的研究较少，只有少数报道了单Ru取代或饱和结构；（3）Lindqvist型Ru-POMs主要由附着在多铌酸盐和多钽酸盐表面的苯基Ru物种组成；（4）非经典Ru-POMs主要是有机-无机杂化结构，进一步丰富了Ru-POMs的结构多样性。此外，我们还概述了Ru-POMs的合成策略和催化性能。预计这篇综述将为基于功能要求的Ru-POMs设计和合成提供有价值的见解，并有助于理解结构-性质关系。

合成策略

一般来说，Ru-POMs主要通过两种方法合成：水热合成和常规溶液合成。溶液合成包括两种广泛探索的策略：一步法或多步合成法，这两种方法都依赖于自组装。目前，一步法溶液自组装被广泛用作一种相对高效的方法，能够生成新鲜、多样且活性的结构单元，从而增加发现新型Ru-POM结构的可能性[30]。

基于单空位Keggin型{XM₁₁}（M = W/Mo）结构的纯无机Ru-POMs

开创性的Ru-POM [SiW₁₁O₃₉Ru(H₂O)]^5?首次报道于1989年，其晶体结构在2006年被确认为单取代的Keggin型阴离子（图4a）[38]、[66]、[72]。这项基础工作建立了{XM₁₁}平台，此后扩展到包含不同杂原子（如P、Ge）和添加原子（如Mo）的类似物[73]、[74]、[75]。后续研究通过聚合和配体取代进一步丰富了这一家族。

脂肪族或芳香族化合物中的CH键

脂肪族或芳香族化合物中的CH键具有较高的键能和较低的极性，这使得它们的选择性氧化具有挑战性。传统方法通常需要强氧化剂（如KMnO?、CrO?）或苛刻的条件，这些方法对环境不友好。Ru-POMs结合了Ru的氧化催化活性和POMs的结构特性，近年来成为均相催化中CH键氧化的研究热点[55]。

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结论与展望

本文综述了近年来Ru-POMs在合成方法、结构特性和催化应用方面的研究进展，旨在指导未来的定向合成并建立合理的结构-性质关系。近年来，通过先进材料的复合改性，POMs的综合性能得到了显著提高。特别是Ru-POMs为

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22171071、22071044、21771054、21571050）的财政支持。在撰写过程中使用了生成式AI和AI辅助技术。在准备本工作时，作者使用ChatGPT来提高手稿的可读性和语言表达。使用该工具后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对发表文章的内容负全责。