综述：通过具有Δ和Λ手性的八面体配位化合物，在向列型液晶中实现手性转移

《Coordination Chemistry Reviews》：Chirality transfer in nematic liquid crystals via octahedral coordination compounds with Δ and Λ chirality

本文综述了手性金属配合物作为液态晶体掺杂剂的研究进展，重点分析了其高扭曲力特性、立体构效关系及在光电子器件中的应用潜力，同时探讨了当前面临的合成与相容性挑战。

　　

吉田淳

日本大学人文科学学院化学系，日本东京世田谷区樱桥水3-25-40，邮编156-8550

摘要

向列（N）液晶（LCs）具有长程取向有序性，当掺入被称为手性掺杂剂的光活性物质时，容易转变为手性向列（N*）相。虽然N*相的易诱导性推动了有机手性掺杂剂的广泛发展，但具有Δ/Λ手性的配位化合物作为一种有吸引力的替代品出现，它们提供了独特的结构和功能特性。本文不仅强调了“金属掺杂剂”的优势，如高螺旋扭转能力（HTP）和诱导螺旋结构的可预测性，还讨论了它们当前的局限性。同时，也提出了关于多功能手性材料设计的未来展望。金属掺杂剂的一个显著特点是它们极高的螺旋扭转能力（HTP）。例如，早期研究表明，简单的化合物Δ-或Λ-[M(acac)₃]（M = Co, Cr, Ru, Ir, Rh, acac = 乙酰丙酮酸酯）表现出非常高的HTP。这种效率归因于其刚性的配位框架，该框架有助于将手性有效地传递给宿主LC。然而，金属掺杂剂在与向列宿主的混溶性和固有色方面经常面临挑战，这可能使其难以集成到光学设备中；因此，与有机掺杂剂相比，系统研究较为有限。尽管如此，金属掺杂剂仍具有独特的优势。在三齿（螯合）金属配合物中，诱导螺旋的方向（P或M）与配体取向密切相关；例如，配体延长轴旋转90°可以反转螺旋方向。这种可预测的反转得到了理论模型的支持，突显了结构刚性的关键作用。此外，这些化合物的固有吸收特性，曾经被视为缺点，现在被用于共振拉曼增强和手性光学调制。通过结合高HTP、可预测的螺旋反转和光谱实用性，金属掺杂剂正成为有机掺杂剂的多功能竞争者，既可作为功能诱导剂，也可作为下一代光子和传感技术的光学探针。

引言

“液晶（LC）”这一术语最初仅限于专业研究社区，但在20世纪末随着液晶显示器（LCDs）的出现和普及而广为人知[1]，[2]。虽然LCDs在现代社会中不可或缺，但它们仅代表了该领域的一个狭窄方面。从科学角度来看，液晶被定义为介于固态和液态之间的热力学相，通常由各向异性分子组成[3]。液晶根据分子组织进一步分为不同的介观相：棒状（卡拉米特）分子通常形成向列（N）和/或向列相（Sm），而盘状（碟状）分子通常组装成柱状（Col）相（图1(a)，(b)）。其中，向列相在显示技术中应用最为广泛。然而，即使在基本的N相中，许多现象仍未完全理解或难以控制。其中一个现象是，通过掺入光活性物质（手性掺杂剂）可以从非手性N相诱导出手性向列（N*）相[4]，[5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，[11]。在局部范围内，N*相与N相在结构上是相同的；然而，分子的宏观排列方向（向列方向）会连续扭转，形成螺旋超结构，其螺距通常从几百纳米到几百微米不等[6]，[12]。尽管已经报道了许多螺旋聚合物和超分子组装体——根据它们的天然或合成来源或键合相互作用进行分类[13]，[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]，[20]——但具有与N*相相当的可调谐宏观螺距的系统却很少见[19]。这种周期性结构产生的独特光学性质是“选择性反射”，即N*相会反射与螺旋的手性和波长相匹配的圆偏振光。这种关系由以下方程描述（图1(d)）：[21]。λ = n_avg·P·cosθ其中λ是选择性反射波长，n_avg是平均折射率，P是螺旋螺距，θ是相对于螺旋轴的入射角。这种现象已被应用于多种光学应用[22]，[23]，[24]，[25]，[26]，[27]，[28]，[29]，[30]，[31]，[32]，并且在自然界中也有观察到，最著名的是在甲虫等昆虫的彩虹色外骨骼中[33]，[34]，[35]。

通过将少量手性掺杂剂混合到非手性向列（N）液晶宿主中，可以容易地获得手性向列（N*）液晶。从液晶物理学的角度来看，N*相的诱导是一个普遍且无阈值的现象[6]，[7]，[8]，[10]；基本上，任何作为掺杂剂引入的光活性分子都会诱导出N*相。然而，从化学角度来看，哪种掺杂剂分子最有效地产生强螺旋扭转这一基本问题仍未解决。此外，通常很难仅从掺杂剂的分子结构预测诱导螺旋的方向（P或M）——这通常被称为“P vs M问题”[7]，[10]，[12]，[36]。近年来，也报道了由外部刺激（如热[37]，[38]和光[31]，[39]，[40]，[41]，[42]）触发的螺旋反转。为了合理控制这些现象，研究掺杂剂与宿主液晶之间的结构-性质关系至关重要。

手性掺杂剂的螺旋扭转能力（HTP或β）定义为β = (p·c·ee)^?1 [μm^?1，[6]，[9]，其中p是螺旋螺距长度（μm），c是掺杂剂浓度，ee是掺杂剂的对映体过量（0 < ee ≤ 1）。当浓度以摩尔分数表示时，HTP表示为β_M；当以重量分数（或重量百分比）表示时，表示为β_w。β_M适用于讨论结构-性质关系，而当宿主液晶的分子量未知时，β_w更为有用。β_M值高度依赖于分子结构：具有较大β_M值的掺杂剂会诱导出短螺距螺旋，而较小的值对应于较长螺距。此外，β_{M是一个有符号的量；按照惯例，正值对应于右旋（P）螺旋，负值对应于左旋（M）螺旋。βM的绝对值通常使用非光谱方法确定，如Grandjean–Cano楔形池技术[43]，[44]，或从选择性反射波长计算[21]，[45]。βM的符号可以通过与已知手性的N* LCs接触测试[46]或通过测量由LC分子的螺旋排列引起的圆二色性（ICD）[47]，[48]，[49]来确定。系统研究表明，具有刚性框架的分子（如TADDOLs[50]，[51]）通常表现出高HTP[7]，[41]，[52]，[53]，[54]，[55]，[56]，[57]，[58]。然而，精确预测HTP需要详细了解掺杂剂在动态LC环境中的构象和取向，这使得准确的理论预测变得困难。}

本文重点研究了八面体金属配合物中的Δ和Λ手性对向列液晶相的影响。这种手性源于螯合配体围绕中心金属离子的扭曲排列，通常在双齿或三齿（双配体）配合物中观察到[59]，[60]，[61]，[62]，[63]，[64]，[65]。特别是，三齿（螯合）配合物具有C_{3对称性，表现出螺旋桨状结构。虽然也报道了具有C3对称性的手性有机分子，但它们的合成通常需要复杂的策略[66]，[67]，[68]，[69]，[70]，[71]。相比之下，具有Δ/Λ手性的配位化合物相对容易合成，尽管后续的光学分辨率往往具有挑战性[72]，[73]，[74]。最近，通过手性辅助剂实现了手性纯八面体金属配合物的立体选择性合成[75]，[76]，[77]。}

偶尔有报道指出Δ和Λ金属配合物在溶液中表现出立体选择性分子间相互作用。除了形成外消旋体[78]外，还观察到了自分类行为——产生同手性的Δ-Δ或Λ-Λ聚集体[79]，[80]，[81]。Δ和Λ异构体之间的分子间相互作用也在固态中得到记录。例如，无定形的[Ru(phen)₃](PF₆)₂（phen = 1,10-phenanthroline）在退火后结晶，表明固态中也存在立体选择性的Δ–Λ相互作用[82]，[83]。然而，这些手性相互作用通常比其他超分子力（如氢键和π-π相互作用）弱，因此在固态中可能被抑制。在液晶相中，分子流动性与取向有序性共存，这些相互作用作为分子组织的潜在驱动力特别有趣[84]，[85]，[86]。

基于具有Δ和Λ手性的八面体金属配合物的液晶相的开创性发现由Giroud-Godquin及其同事报道[87]，[88]，[89]，随后由Swager及其同事进行了详细研究[90]，[91]，[92]。与相对研究较为深入的方形平面金属介观体[88]，[89]，[93]，[94]，[95]，[96]，[97]相比，庞大的八面体[98]，[99]，[100]，[101]，[102]，[103]，[104]以及更高配位的[105]，[106]，[107]，[108]，[109]，[110]，[111]，[112]，[113]，[114]，[115]，[116]，[117]，[118]系统由于空间阻碍和稳定介观相的固有难度而研究较少。因此，关于具有内在Δ/Λ手性的液晶金属配合物的报道仍然很少[87]，[88]，[89]，[90]，[91]，[92]，[91]，[120]，[121]，[122]，[123]，[124]，[125]，[126]，[127]。鉴于在这些配合物中诱导液晶性的挑战，利用它们的内在手性作为向列（N）相的掺杂剂是一个特别重要的策略。以下部分提供了基于金属配合物的掺杂剂（“金属掺杂剂”）发展的全面综述。

章节片段

金属掺杂剂的高HTP

Spada等人首次评估了Δ-和Λ-配位化合物作为手性掺杂剂的效果，报道了Δ-[M(acac)₃]（M-1，M = Co, Cr, Ru, Ir, Rh；图3）的显著高的β_M值[128]。例如，在N-(4-methoxybenzylidene)-4-butylaniline（MBBA）中，Δ-Ru-1的β_M值为?102 μm^-1

结论与展望

本文讨论了使用手性八面体金属配合物（金属掺杂剂）控制手性向列（N*）相螺旋结构的潜力。提出Δ-和Λ-配合物具有螺旋桨状结构，可以在很大程度上合理控制螺旋结构。此外，金属配合物影响宿主液晶的具体机制也变得越来越清晰。

利益冲突声明

作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：吉田淳报告称获得了日本学术振兴会的财务支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢北里大学的水谷刚教授的富有成果的合作和有益讨论。这项工作得到了JSPS KAKENHI（项目编号JP23K04783）的财政支持。