具有自清洁和防湿性能的MoO?@ZIF-8/PAES-CF?纳米纤维膜，可实现稳定的膜蒸馏过程

《Desalination》：Self-cleaning and anti-wetting MoO 3@ZIF-8/PAES-CF 3 nanofiber membrane enabling stable membrane distillation

光响应复合纳米纤维膜抑制膜蒸馏润湿问题，实现21.3 L·m?2·h?1高水通量与>99.9%盐 rejection，通过MoO3@ZIF-8/PAES-CF3结构协同光催化降解与超疏水特性。

　　

作者：舒碧（Shu Bi）、陶慧英（Huoying Tan）、梁世强（Shiqiang Liang）、杨帆（Fan Yang）、辛佳梅（Jiamei Xin）、王文斌（Wenbin Wang）、耿志（Zhi Geng）、王驰（Chi Wang）

中国东北师范大学环境学院，教育部东北地区污染水低碳处理与绿色发展工程研究中心，长春，130117

摘要

膜蒸馏（MD）是一种有前景的热法海水淡化技术，但在实际应用中面临一个关键挑战：低表面张力污染物导致的膜润湿问题，这会降低分离效率并影响长期运行稳定性。为了解决这一挑战，我们设计并制备了一种具有自清洁功能的复合纳米纤维膜。这种MoO₃@ZIF-8/PAES-CF₃复合膜具有层次化的粗糙表面，并被设计为能够响应光照而表现出抗润湿行为。通过静电纺丝技术，将疏水性的MoO₃@ZIF-8纳米颗粒与氟化聚（芳烃醚砜）（PAES-CF₃）基体结合，形成了一个既具有优异疏水性又具有良好机械强度的界面结构。在直接接触膜蒸馏（DCMD）实验中，该膜表现出卓越的性能，水通量达到21.3 L·m^?2·h^?1，同时盐截留率超过99.9%。重要的是，该膜在光照条件下对十二烷基硫酸钠（SDS）的润湿作用具有很强的抵抗力，可承受高达0.15 mM的SDS浓度；即使在含有0.1 mM SDS的进料溶液中，膜也能稳定运行24小时。这项工作为设计抗润湿膜蒸馏膜提供了一种新策略，为开发环境响应性和适应性分离材料奠定了基础。

引言

膜蒸馏（MD）是一种基于液-气相变的热驱动膜分离过程，由于其操作压力低、盐截留率高以及对进水变化具有很强的适应性，已被广泛用于海水淡化和高盐度废水处理[1]、[2]、[3]。与压力驱动的膜分离过程相比，MD可以利用低或中等品质的热源，显著降低运行能耗，并为实现接近零的液体排放和水资源再利用提供了一条有前景的途径[4]、[5]。尽管具有这些优势，MD在大规模应用中仍面临诸多障碍，其中膜润湿问题最为关键。在MD运行过程中，膜必须保持疏水性以形成稳定的液-气界面，防止水渗透到孔隙中损坏膜材料[6]。然而，在实际应用中，进水通常含有表面活性剂、油脂、低极性溶剂或天然有机物（NOM）[7]。这些低表面张力污染物会降低膜表面的疏水性，导致孔隙润湿甚至直接液体渗透，从而引起渗透液污染、通量波动和盐截留率下降，最终可能导致膜失效[8]、[9]。因此，提高MD膜在复杂进水条件下的抗润湿性能是一个重要的科学难题，阻碍了该技术的广泛应用。

为了解决这一问题，研究人员提出了多种膜表面调控策略。大多数研究集中在通过添加低表面能官能团（如-CF₃和-CH₃）[10]或制备多尺度粗糙结构[11]、[12]来构建超疏水表面。这些结构能够使水滴保持Cassie-Baxter状态，从而增加液体进入膜表面的压力（LEP）。利用这些方法制备的全疏水表面既能排斥水也能排斥油，使膜对不同表面张力的液体都具有抗润湿能力，从而提高了MD膜在复杂废水处理中的实际应用性[13]、[14]。常见的方法是在膜表面沉积SiO₂ [15]、TiO₂ [16]或ZnO [17]等纳米颗粒，然后进行表面氟化处理。另一种方法是通过等离子体处理、界面共价接枝或分子自组装[18]、[19]、[20]来实现表面改性。虽然基于超疏水和低表面能改性的被动策略可以在膜运行初期显著提高LEP和抗润湿性能[15]，但其长期抗润湿能力主要取决于静态的界面结构。在长期运行或强流体动力学扰动下，膜表面容易吸附有机污染物，导致结构退化和表面能增加，从而降低疏水性，可能引发不可逆的润湿现象[21]。

近年来，随着功能纳米材料的快速发展，光响应“主动抗润湿”策略受到了越来越多的研究关注[22]。与传统被动抗润湿方法相比，光响应膜材料能够在光照下持续降解吸附在其表面的有机污染物。这一过程保持了表面疏水性的动态稳定性，从而实现了长期的自清洁和抗润湿性能[23]、[24]、[25]、[26]。特别是在太阳能驱动的MD系统中，这种机制能够在自然光照下自动调节膜界面，大大提高了系统的整体稳定性。为了解决纳米颗粒渗出和孔隙堵塞导致的通量下降等问题，静电纺丝技术被广泛用于制备含有纳米颗粒的复合纳米纤维膜[27]、[28]。与传统浸涂或表面涂层方法相比，静电纺丝能够将纳米颗粒牢固地嵌入纤维骨架中，既增强了颗粒的固定效果，又保持了纳米纤维膜的多孔结构[29]、[30]。这种配置可以有效防止孔隙堵塞，同时提高膜的机械强度和抗污染能力，并保持高通量[31]、[32]。黄等人[33]利用静电纺丝技术将疏水性ZIF-71纳米颗粒与低表面能聚合物PcH结合，制备了ZIF/PcH纳米纤维复合膜；贾等人[34]报道了一种新的静电纺丝-电喷雾复合技术，制备出了具有优异抗润湿性能、优异盐截留率和稳定水通量的超疏水PcH/聚苯乙烯复合膜。最近的研究还将光催化与MD结合用于有机污染物去除，有效降解了双酚A和硝基苯等污染物[35]、[36]。虽然这些进展有助于提高渗透液质量，但表面活性剂引起的膜润湿问题（与有机污染物的降解机制不同）却未得到足够重视。

本文提出了一种光响应抗润湿策略，用于静电纺制的复合纳米纤维膜，旨在解决MD过程中普遍存在的膜润湿问题。与传统主要关注污染物降解的光催化策略不同，本研究将光催化功能与疏水膜设计相结合，能够在MD运行过程中持续降解吸附在膜表面的表面活性剂，从而直接抑制润湿现象并提高MD的运行稳定性。为此，采用了MoO₃@ZIF-8异质结构作为多功能填料，其中MoO₃的光电活性与ZIF-8的疏水性和结构孔隙性协同作用。这些纳米颗粒均匀地嵌入PAES-CF₃聚合物基体中，形成了具有层次化双重粗糙表面的MoO₃@ZIF-8/PAES-CF₃复合膜。系统研究表明，MoO₃@ZIF-8的添加量对膜的润湿性、LEP和机械强度等性能有重要影响。使用含有NaCl和SDS的模拟进料液进行的直接接触膜蒸馏（DCMD）实验表明，该复合膜具有优异的水通量、稳定的盐截留率和长期运行稳定性。这种复合膜实现了材料结构和功能性能的协同优化，有效克服了传统超疏水膜的局限性（如易润湿性和结构耐久性不足）。因此，本研究为在复杂有机废水处理中实现高效稳定的MD运行提供了一种新的方法。

材料

六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂、2-甲基咪唑（2-MI，98%）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K29–32）、4,4'-二氟二苯砜（DFDPS，99%）、六氟双酚A（HFBA，98%）、环丁砜（CBF，99.9%）、甲苯（PhMe，99.5%）、甲醇（CH₃OH，99.9%）和碳酸钾（K₂CO₃（99%）均购自中国Aladdin Reagent Shanghai有限公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）、乙醇（C₂H₅OH，99.9%）、四水合钼酸铵（(NH₄₆Mo₇O₂₄·4H₂O，99%）和钠……（此处数据缺失）

MoO₃@ZIF-8/PAES-CF₃纳米纤维膜的表征

通过XRD、FTIR和¹H NMR分析了MoO₃@ZIF-8和PAES-CF₃的结构和化学性质。XRD和FTIR分析证实了MoO₃@ZIF-8复合体中两种成分的结晶相和特征官能团的共存（图S1）。同时，FTIR和¹H NMR谱图明确了PAES-CF₃共聚物的分子结构（图S2）。随后通过静电纺丝技术将这些成分结合在一起，制备了复合纳米纤维

结论

在本研究中，开发了一系列具有自清洁和抗润湿功能的MoO₃@ZIF-8/PAES-CF₃复合膜，用于直接接触膜蒸馏（DCMD）。将同时具有疏水性和光活性的MoO₃@ZIF-8纳米颗粒掺入疏水性的PAES-CF₃基体中，形成了纳米级的表面起伏，增加了表面粗糙度并提高了疏水性。这些结构改进赋予了复合膜自清洁和抗润湿能力

CRediT作者贡献声明

舒碧（Shu Bi）：概念设计、方法论、数据分析、数据整理、初稿撰写、审稿与编辑。 陶慧英（Huoying Tan）：方法论、资源获取、审稿与编辑。 梁世强（Shiqiang Liang）：数据分析、资源获取、审稿与编辑。 杨帆（Fan Yang）：数据分析、审稿与编辑。 辛佳梅（Jiamei Xin）：数据分析、审稿与编辑。 王文斌（Wenbin Wang）：方法论、资源获取、审稿与编辑。 耿志（Zhi Geng）：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了“中国中央高校基本科研业务费”（CGZH202210）和“吉林省科技创新计划项目”（20250102101JC）的支持。