一种链状结构的铝磷酸盐对Sr2+的超快选择性去除方法，用于核废料治理

《Desalination》：Ultrafast and selective removal of Sr2+ by a chain-structured aluminophosphate for nuclear waste remediation

放射性锶高效吸附材料CN-APO通过温和水热法合成，具有快速吸附（2分钟）、高容量（282.5 mg/g）、强pH适应性和辐射耐受性，在复杂废水中表现出优异的锶选择性分离性能。

　　

郝玉成|侯成|陈长林|曹明阳|张世涵|李新楠|张光宇|余峰山|边洪平

合肥大学能源材料与化学工程学院，中国合肥，230000

摘要

开发能够快速且选择性分离复杂核废料流中放射性⁹⁰Sr的吸附剂对环境修复至关重要。本文报道了一种一维链状结构的铝磷酸盐NH₄C₂N₂H₁₀AlP₂O₈(CN-APO)，该吸附剂通过温和的水热法合成，具有超低成本和高性能的离子交换特性。由于含有可去除的模板NH₄⁺和[C₂N₂H₁₀]²⁺，这种材料对一系列有害阳离子（如Ni²⁺、Co²⁺、Cd²⁺以及放射性核素Sr²⁺和Cs⁺）具有显著的离子交换能力。特别是对于Sr²⁺，CN-APO表现出极快的吸附动力学（2分钟），吸附容量高达282.5 mg·g^?1，并且分配系数K_d约为4.8×10⁶ mL·g^?1。它在广泛的pH范围内以及实际环境水样中都能有效捕获Sr²⁺。这一特性使得其柱过滤性能优异（回收率约99.8%）。更重要的是，CN-APO具有出色的辐射抗性和可回收性。即使经过100和200 kGy的辐照，其吸附能力仍保持不变，并且在三个吸附-脱附循环后仍能保持高去除效率，同时结构稳定性也得以保留。此外，即使在Na⁺、Cs⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和Ba²⁺共存的溶液中，该材料对Sr²⁺仍表现出高选择性。这项工作不仅为⁹⁰Sr的修复提供了一种优异的候选材料，还为将多种模板整合到一维铝磷酸盐中以制备高性能离子交换材料提供了一种新的设计策略。

引言

⁹⁰Sr（半衰期28.8年）是核裂变反应的产物[1]，具有高放射性和水溶性，对水生环境构成严重威胁[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。正如切尔诺贝利和福岛核事故[7]、[8]、[9]、[10]所示，大量⁹⁰Sr²⁺离子被释放到环境中，引起了广泛关注[11]、[12]、[13]、[14]。由于⁹⁰Sr²⁺与Ca²⁺相似，容易进入骨骼组织，因此对健康构成重大风险[15]、[16]、[17]。因此，开发有效的锶吸附剂以高效且实际地捕获Sr²⁺仍是一个重大挑战。

迄今为止，已经采用了多种技术来吸附放射性核素[19]、[20]，包括离子交换[21]、[22]、[23]、沉淀[24]、[25]、膜过滤[26]和溶剂萃取[27]。其中，离子交换因其操作条件温和、简单、成本低廉和高效率[28]、[29]、[30]、[31]而备受青睐。用于放射性核素分离的离子交换材料包括金属硫化物[32]、沸石[33]、金属磷酸盐(MPs)[34]、有机离子交换树脂[35]、金属有机框架（MOFs）[36]、钛硅酸盐[37]和粘土[39]。然而，有机离子交换树脂的热稳定性和辐射抗性较差[40]、[41]、[42]、[43]，在固化过程中可能导致结构坍塌，从而引起二次污染[44]、[45]、[46]；而无机离子交换材料虽然合成过程简单，但热稳定性和辐射稳定性优异。同时，一些无机离子交换材料对pH变化的耐受性有限，且对高辐射的抵抗力也较弱。考虑到实际水环境的复杂性，开发能在极端条件下工作的Sr²⁺吸附材料至关重要。

金属有机框架（MOFs）因其丰富的吸附位点、优异的孔结构和多样的表面官能团[47]而在放射性核素分离中越来越受到重视。MOFs能够捕获多种分子，其结构从0D到3D配置都有应用[48]。目前大多数MOFs的Sr²⁺吸附容量已经非常高，例如ZJU-X99[49]（q_m^Sr = 263 mg·g^?1）和ZJU-X100[50]（q_m^Sr = 149 mg·g^?1）。然而，适用于Sr²⁺离子交换的MOFs类型仍然相对有限，且大多数MOFs在水中的稳定性较差，这可能限制了它们在水处理中的直接应用[51]。此外，大多数MOFs在水中不稳定，呈粉末状，给其在工业水处理中的实际应用带来了挑战[47]。金属硫属化合物离子交换剂（MCIEs）和金属磷酸盐（MPs）是一类备受关注的离子交换材料，它们在捕获放射性核素方面表现出高效率和选择性。MCIEs可分为含有碱金属离子的和含有质子化有机胺阳离子的两种类型。含有碱金属离子的MCIEs主要由阴离子层或三维（3D）微孔框架组成，可交换的K⁺或Na⁺离子位于层间空间或通道中[52]、[53]。KTS（KTS-3[54]，q_m^Sr = 102 mg·g^?1）和KMS（KMS-1[55] q_m^Sr = 77 mg·g^?1）系列化合物是含有碱金属离子的MCIEs的代表例子。质子化有机胺的引入为MCIEs提供了多种不同的结构[56]。然而，含有质子化有机胺的MCIEs的Sr²⁺吸附容量相当有限，例如[CH₃CH₂NH₃]₆In₈S₁₅[57]（143.29 mg·g^?1）、[(EtNH₃)_1.68(Et₂NH₂)_0.32]Sn₃S₇·0.68-H₂O[58]（143 mg·g^?1）。MPs离子交换剂适用于开放层和3D框架结构，能够捕获放射性核素[59]。大多数MPs表现出快速的吸附动力学、高容量、优异的辐射抗性和低原材料成本。例如，广泛研究的K₃HCa(PO₄)₂（KCaP）[60]和K₂Zr(PO₄)₂（KZP）[61]的Sr²⁺去除能力可达384 mg·g^?1和216.66 mg·g^{?12+离子交换的MPs仍然较少，且许多材料的选择性较差，在分离Sr2+离子时存在显著挑战。}

为了解决上述问题，一种有效的途径是将胺或碱金属阳离子引入铝磷酸盐体系。胺或碱金属阳离子作为低成本且化学活性高的官能团，可以提供灵活的空间构型，并增强结构对放射性核素的结合能力[62]。铝磷酸盐具有多种结构，从一维链到三维网络都有[63]、[64]、[65]、[66]。某些铝磷酸盐还表现出良好的二次谐波生成效应。迄今为止，我们报道了第一种具有1D链结构的氟铝酸盐离子交换材料[67]，它也表现出良好的吸附性能。Na₃[Al₂B₆P₄O₂₂(OH)₃(H₂O)₆[66]具有吸附能力，但仅进行了定性分析。虽然近年来开发了许多离子交换材料，如FJSM-NINPC[68]、FJSM-CGTS[69]、VPO-1[70]、NTS[71]和CTS-1[72]，但这些材料大多主要针对Cs⁺。因此，需要进一步研究铝磷酸盐的结构-选择性关系，以开发出显著提高锶捕获选择性的新策略。

本文通过温和、简单且低成本的水热合成方法（即NH₄C₂N₂H₁₀AlP₂O₈（CN-APO）实现了对Sr²⁺的高选择性和可回收性捕获。在该方法中，NH₄⁺和[C₂N₂H₁₀]²⁺模板促使铝磷酸盐配体组装成水稳定的链状化合物。CN-APO表现出优异的离子交换性能，包括超快的动力学（k₁^Sr = 5.26928 mg·g^?1，k₂^Sr = 15.34502 mg·g^?1）、高容量（q_m^Sr = 282.5 mg·g^?1）、宽pH稳定性（pH = 1–13）、高辐射抗性（200 kGy γ辐照）、易于洗脱以及对各种碱金属和碱土金属阳离子的优异选择性。此外，CN-APO对Ni²⁺、Co²⁺和Cd²⁺等有害离子也表现出良好的吸附性能。它在实际水样中对Sr²⁺的吸附效率也很高。CN-APO作为离子交换柱的固定相，能够快速吸附含Sr²⁺的溶液，并显著减少废液体积。这种结合胺和无机阴离子框架的方法在离子交换材料中实现了对Sr²⁺的卓越选择性捕获。这项研究为基于铝酸盐的离子交换材料增添了一个新的成员，并突显了一维（1D）铝磷酸盐在放射性核素修复中的潜力。

材料清单

起始材料

磷酸二氢铝Al(H₂PO₄)₃（Macklin，99.9%），六水合氯化锶SrCl₂·6H₂O（Macklin，99.5%），氯化钠NaCl（Macklin，99.5%），氯化镁MgCl₂（Macklin，99.5%），氯化钙CaCl₂（Macklin，99.5%），乙二胺H₂NCH₂CH₂NH₂（EDA，Macklin，99%），氯化铯CsCl（Macklin，99.5%）。

CN-APO的合成

在25 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将1 mmol的Al(H₂PO₄)₃（0.3179 g）、1 ml的H₃PO₃、0.5 ml的EDA和2.5 mL的水在160°C下加热2000分钟，然后...

合成与晶体结构

CN-APO的无色透明棒状晶体形态可以通过160°C下的低温水热法轻松合成（见图S1）。我们创新的合成方法使得CN-APO的合成变得简单、低成本且可大规模生产。将1 mmol的Al(H₂PO₄)₃（317.9 mg）、1.00 mL的H₃PO₃（8.00 mol·L^?1）、0.50 mL的H₂NCH₂CH₂NH₂（EDA，≥99.0%）和2.0 mL的水混合后，放入25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封后...

结论

总之，我们通过合理的多模板策略成功开发了一种新型链状结构的铝磷酸盐离子交换剂CN-APO。胺阳离子作为低成本且功能多样的官能团，可以提供灵活的空间构型，并增强结构对放射性核素的捕获能力。本研究为多模板阳离子铝磷酸盐的设计策略提供了依据，为开发高效离子交换材料提供了方法。

CRediT作者贡献声明

郝玉成：撰写 – 审稿与编辑，项目管理。侯成：撰写 – 原稿撰写，实验研究。陈长林：方法学研究。曹明阳：资源提供。张世涵：软件支持。李新楠：数据整理。张光宇：实验研究。余峰山：项目管理。边洪平：资金筹措。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

郝玉成和侯成对这项工作做出了同等贡献。作者感谢南京维智生物技术有限公司（902/22050125011）和安徽新时代教育质量项目（2022qyw/sysfkc042）的资助；安徽省新兴产业项目的材料相关服务（2024fwxx032）；无机非金属材料工程升级项目（2023zygzts043）；国家自然科学基金青年项目（22301162）；以及河南省科学院的创业研究基金的支持。