利用电化学阻抗谱技术实时监测疏水性中空纤维膜的润湿情况

《Desalination》：Wetting monitoring of hydrophobic hollow fiber membrane in real time by electrochemical impedance spectroscopy

本研究开发了一种基于低频电化学阻抗光谱（EIS）的双电极系统，用于同步监测中空纤维膜束的润湿状态。通过5Hz频率分析，成功区分非润湿、部分润湿和完全润湿状态，并首次证明在无跨膜压力但高于大气压的条件下仍会发生润湿现象。结合染色示踪法验证了EIS对早期润湿的敏感性，为工业级膜接触器实时监测提供了新方法。

　　

作者：Liès Chenoufi, Jean-Pierre Mericq, Philippe Sistat, Stéphane Benac, Marc Heran

所属机构：IEM-UMR 5635，蒙彼利埃大学，ENSCM，法国国家科学研究中心（CNRS），蒙彼利埃，法国

摘要

疏水性中空纤维膜的润湿现象限制了膜蒸馏和膜接触器技术的广泛应用。电化学阻抗谱（EIS）是一种成熟且灵敏的检测平面膜润湿程度的方法。然而，将其应用于中空纤维模块仍存在局限性，因为现有的电极配置通常只能监测一根纤维，并且往往需要内部腔体电极，这限制了其在工业中的实际应用。在这项研究中，我们开发了一种新的原位方法，该方法采用低频EIS和双电极配置，能够同时监测模块内多根纤维的润湿情况。实验使用了具有不同表面张力的盐溶液（70.9 mN·m^?1至29.4 mN·m^?1），并在不同压力条件下进行测试。膜电导分析表明，5 Hz的频率能够有效区分未润湿、部分润湿和完全润湿的纤维。EIS能够即时检测到部分润湿现象的开始，即使这一过程具有自身的动力学特性；而染料示踪剂则有助于确认深层润湿情况并计算受污染的水流交换量。该方法还用于评估在无跨膜压力的情况下，当施加高于大气压的压力时润湿现象的变化情况，从而证明即使在没有跨膜压力的情况下也会发生润湿。

引言

疏水性中空纤维膜在紧凑的体积内提供了极大的界面表面积，比表面积可达1000 m²/m³至10,000 m³ [1]。由于这一特性，它们被广泛应用于膜蒸馏[2]、[3]、脱碳[4]、[5]、[6]、脱氧[8]、[9]、体外膜氧合（ECMO）[10] [11]以及高价值产品的回收[12] [13]等领域。这些膜的主要挑战在于在实际或非理想操作条件下维持两种流体之间的稳定界面[14] [15]。这一性能取决于两个关键属性：孔隙率和疏水性。疏水性阻止了水溶液的渗透，而孔隙率则提供了水蒸气、气体或挥发性化合物传输所需的大面积表面。这类多孔膜通常由聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚丙烯（PP）等疏水性聚合物制成，但某些应用也会使用聚醚酮（PEEK）或全氟烷氧基烷（PFA）等其他材料。与多孔过滤膜不同，由于疏水性，这些膜的孔隙中始终充满空气或蒸汽，从而防止了液体混合并保持了选择性。润湿是指液体/气体界面在孔隙入口处的改变或位移，导致液体渗入膜孔隙[16]，这一现象仍是限制其大规模工业应用的主要障碍[17] [18] [19]，因此对其控制和监测至关重要，以确保技术的充分发挥和长期性能。需要注意的是，润湿现象与液体进入压力（LEP）是不同的概念：LEP是系统的固有特性，而润湿只是膜的一种状态。

液体进入压力（LEP）的计算公式如下：

$\mathrm{LEP\; =\; -\backslash frac\{2B\backslash gamma\backslash cos\backslash theta\}\{r\_\{\backslash max\}\}}$ 其中，B是孔隙呈圆柱形时的几何因子（值为1），γ是液体的表面张力（单位N·m^?1），θ是液体与膜表面之间的接触角，r_max是膜中最大的孔径（单位m）。

在使用过程中，膜的润湿状况可能会发生变化，而LEP通常保持不变。由于直接接触膜蒸馏（DCMD）等液-液膜接触器两侧都存在液体，因此这类接触器更容易发生润湿现象。在这种情况下，膜孔隙中充满气体，周围环绕着液体；润湿状态可以分为四种：未润湿状态（图1a）——膜两侧的液体/气体界面均未渗透到孔隙中；部分润湿状态（图1b）——部分界面进入孔隙，但膜内仍以气体为主，两种液体未接触；深层润湿状态（图1c）——液体渗透增加，最大孔隙中可能发生液体接触；完全润湿状态（图1d）——大多数孔隙被液体充满，两种液体能够通过膜接触。润湿不仅会增加清洗成本、所需膜面积和更换频率[20]，还会降低膜工艺的性能。在膜蒸馏过程中，润湿会导致通量减少和/或渗透液质量下降，因为进料溶液会渗透到孔隙中，污染处理后的产品，从而影响高分离效率[21] [22]。

尽管通过将跨膜压力保持在LEP以下可以避免严重的润湿现象，但膜制造商并未提供关于压力高于大气压（且无跨膜压力）时润湿情况的信息。因此，我们有必要探讨在高于大气压的等压条件下多孔膜是否仍可能发生润湿。

由于润湿会限制膜的性能，人们提出了多种策略来减少其影响，包括使用超疏水膜、涂覆疏水层、减小孔径尺寸以及改进清洗工艺[23] [24] [25] [26] [27]。然而，目前仍缺乏可靠的润湿检测工具。开发这样的工具对于验证这些解决方案、改进工艺控制和维护程序至关重要。

润湿检测方法可分为“离体”（ex situ）和“原位”（in situ）两种类型，其中有些方法具有破坏性，有些则没有。离体方法（如使用SEM/EDX的DDTI[28]）虽然能提供详细的润湿信息，但需要拆卸膜，不适合在线监测。原位技术则可以在操作过程中实时监测润湿情况，更适合工业应用。最常见的原位方法是监测直流膜蒸馏（DCMD）中渗透液的电导率[29]。这种方法简单，但存在局限性，因为它需要较大的液体电导率差异；此外，无法测量部分润湿情况，因此适用范围有限。近年来，人们开发了其他原位技术，如光学方法（反射/折射测量[30] [31]、光学相干断层扫描（OCT）[22] [32]、超声时域反射法（UTDR）[33] [34]，以及基于电流监测的新方法[36] [37]，这些方法在原位监测部分润湿方面显示出巨大潜力。尽管这些方法很有前景，但仍存在一些局限性。基于光学的方法需要膜模块中设置观察窗口，并且必须使用透明液体；基于电流监测的方法可能需要修改膜的结构以提高电导率。基于波反射的方法可能会受到中空纤维膜形状和相对移动性的影响[38]。此外，上述所有方法都仅在平面膜模块上进行了测试，尚未在中空纤维膜模块上进行验证。

理想的润湿检测方法应具备原位、非破坏性、实时性、兼容中空纤维膜的特点，并对早期润湿阶段敏感。基于这些要求，电化学阻抗谱（EIS）成为了一个有前景的候选方法。它通过施加交流信号来测量系统阻抗，已被广泛用于表征各种领域的膜和界面现象[20] [29] [39] [40] [41] [42] [43]。

EIS用于检测多孔膜润湿的原理在于：当膜孔隙中充满非导电流体（如空气）转变为导电性较强的流体（如电解质溶液或海水）时，电学性质会发生显著变化[29] [44] [45] [46] [47]。多孔膜可以建模为由电阻器和电容器组成的并联电路[42] [44] [47] [48]。在此模型中，膜由电阻器Rm和恒相位元件CPE组成。整个等效电路如图2所示。

随着润湿的进行，液体逐渐取代孔隙中的空气，整体阻抗会下降。这种阻抗变化是液体渗透的敏感指标。研究表明，EIS能够快速响应部分孔隙润湿现象，在渗透液电导率发生变化之前就能检测到这一现象[20] [46] [47] [48] [49] [50]。这一能力使得润湿的实时监测成为可能，并能区分不同的润湿阶段。然而，需要注意的是，通过测量阻抗只能确定相对的润湿状态，因为不同膜的阻抗值可能存在差异。因此，对于每个研究系统，都需要测量未润湿状态下的膜阻抗，以便与润湿过程中的阻抗值进行比较。

尽管EIS方法前景看好，但仅有少数研究在多空纤维膜上进行了验证[44] [51] [52]，且这些研究使用的都是单根纤维模块，与实际应用中的规模相差甚远。所使用的电极配置包括放置在纤维外部的环形电极和插入纤维内部的线形电极，这种配置虽然缩短了电极之间的距离，但不便于扩展到包含数千根纤维的模块。此外，使用多根纤维不仅更接近实际工业条件，还能更准确地测量接触器的阻抗，降低分析异常或损坏纤维的风险。此外，所使用的膜相对较厚（厚度在200 μm至450 μm之间），在这种膜中润湿过程可能更易观察。因此，我们有必要探讨EIS方法是否也能适用于更薄的膜。

本研究的目的是评估将EIS方法应用于自制膜接触器模块的效果，该模块使用了多根聚丙烯中空纤维和新的简化电极系统，以便便于方法的大规模应用。作为EIS方法的补充验证，我们还开发了一种基于自制在线光谱仪和颜色示踪剂的比色法，用于检测等压条件下的深层或完全润湿情况。

自制膜接触器

我们使用3M公司提供的X30–150聚丙烯（PP）中空纤维（见表1中的膜性能和补充数据S1中的SEM图像）制备了一个由24根纤维组成的自制中空纤维膜接触器原型。实验表明，这些膜的液体进入压力（LEP）高于5.2 barg。该压力测量方法的具体步骤见补充数据S2。

图3展示了将纤维封装在PVC管中的中空纤维接触器原型。

大频率范围内的膜阻抗

首先，我们评估了EIS在润湿检测中的适用性，重点识别对润湿变化最敏感的频率——这是对每个新膜模块或新材料都必须进行的步骤。图4展示了在大气压下半静态模式下，膜接触器的阻抗谱覆盖了整个频率范围。实验使用了不同的溶液，其中不含润湿剂的溶液用方形符号表示。

结论

我们通过将改进后的EIS配置集成到自制膜接触器中，开发了一种新的原位润湿检测方法。通过监测电导率变化，我们确定了一个能够清晰区分润湿与未润湿膜的工作频率。随着压力的增加，EIS在染料信号可检测之前就能高度敏感地检测到部分润湿现象；而染料示踪剂对于确认深层或完全润湿情况仍然必不可少。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

Liès Chenoufi感谢Thierry Thami在表面张力测量方面提供的支持。