优异的附着力和干燥性能：通过低酸值碱溶性树脂改性的DAAM/ADH交联丙烯酸酯乳液及其对水性油墨性能的影响

《Dyes and Pigments》：Enhanced Adhesion and Drying Performance: DAAM/ADH Crosslinked Acrylate Emulsion Modified by Low Acid Value Alkali-Soluble Resin and Its Influence on Water-Based Ink Properties

水基墨水性能优化研究通过低酸值ASR与交联剂（DAAM/ADH）协同改性丙烯酸乳液，构建核壳结构实现干燥速度和附着力提升，TEM与AFM证实结构特性，BOPP/PET基材测试显示改性乳液显著改善水阻性和机械性能。

　　

马云宁|张俊超|田喜尧|吕世瑞|于良云|赵彦军|肖阳|刘新通|辛秀兰

北京工商大学轻工学院，北京100048，中国

摘要

在油墨应用领域，干燥速度和附着力是决定油墨整体性能和实用性的关键因素。这两个指标不仅决定了印刷过程的效率，还直接影响最终印刷产品的耐用性和视觉质量。通常，核壳结构可以协同增强附着力和干燥性能。本文通过精确调整交联剂和低酸值碱溶性树脂（ASR）的比例和浓度来改性丙烯酸乳液粘合剂。尽管使用碱溶性树脂作为表面活性剂，但二丙酮丙烯酰胺（DAAM）和己二酸二肼（ADH）被用作交联剂，从而制备出自交联聚丙烯酸乳液。对乳液的基本性质和油墨的应用特性进行了全面研究。透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）分析提供了乳液颗粒核壳结构的确凿证据。研究表明，加入交联剂不仅提高了乳液的稳定性，还显著增强了乳胶膜的耐水性。此外，实验表明，加入适量的交联剂显著改善了干燥性能。对油墨在双向拉伸聚丙烯（BOPP）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜上的附着力和平整性能的直接测试进一步证实了交联改性的显著效果。总体而言，这项研究的结果清楚地表明，用碱溶性树脂和交联剂改性的丙烯酸乳液在水基油墨领域具有巨大的发展潜力。这种改性策略有效解决了与干燥速度和附着力相关的问题，为开发高性能水基油墨奠定了基础，以满足各种印刷应用的严格要求。

引言

本文讨论了低酸值碱溶性树脂（ASR）和交联共改性丙烯酸乳液的应用，这种改性使得乳液能够形成核壳结构。传统的丙烯酸乳液通常使用小分子表面活性剂进行乳化，虽然可以提高颜料分散能力、机械性能和抗冻融循环性能，但也会降低乳胶膜的性能并引发环境问题[1]、[2]、[3]。此外，这些乳液还存在附着力弱和干燥性能差等缺点[4]，这限制了它们的应用范围。

目前，许多文献研究了通过ASR改性的丙烯酸乳液。作为一类大分子表面活性剂，ASR被认为在聚丙烯酸乳液中有很大的应用潜力，因为它们可以有效解决小分子表面活性剂带来的问题[5]、[6]、[7]、[8]。然而，低酸值ASR的实际应用仍然有限，相关研究也较少。

更多文献集中在高酸值ASR的研究上。秦等人[9]通过半连续预乳化聚合制备了一系列高酸值ASR改性的丙烯酸乳液。高酸值的ASR可以提高乳胶膜的热稳定性和光泽度。李等人[10]选择多种高酸值ASR作为表面活性剂，合成了用于水基油墨的自交联聚丙烯酸乳液粘合剂。实验结果表明，该乳液在临界胶束浓度下具有较低的表面张力，表现出良好的剪切稀释性能，并且粘性流动活化能降低。然而，由ASR形成的厚壳层导致乳胶膜的交联程度较低。Sterre等人[11]通过半连续乳液聚合制备了水基聚合物分散体，使用高酸值ASR作为稳定剂。该分散体制成的涂层具有优异的隔热性能。由于ASR稳定剂的化学性质，高温干燥不会影响其隔热效果。

先前的研究发现，在相同条件下，低酸值ASR改性的丙烯酸乳液比高酸值ASR改性的乳液具有更好的耐水性和乙醇稳定性。此外，低酸值乳液的分散效果更佳，相应油墨的初始干燥性、附着力、平整性和整体性能也得到了提升。因此，显然，由低酸值ASR合成的乳液及其油墨的应用性能优于高酸值ASR衍生的产品。

在本研究中，选择了酸值为85 mgKOH/g的ASR作为最佳候选材料。这一选择基于以下考虑：酸值过低时碱溶性不足，而酸值过高时基底附着力显著下降，从而影响乳液的功能性能。

具有核壳结构的乳胶颗粒的合成是一个备受关注的研究领域[12]、[13]、[14]、[15]。研究表明，具有软核硬壳结构的材料的性能明显优于普通材料[16]。因此，设计核壳结构乳胶颗粒是为了提高其在各种应用中的性能。核壳结构的形成主要是由于水溶性单体在水相中优先反应，导致亲水基团聚集，最终形成软核硬壳乳胶颗粒[17]。由于核壳层之间的离子键[18]和接枝或互穿网络[19]，核壳结构的颗粒可以显著提高共聚物的抗冲击性、耐磨性[20]、耐水性[21]、减震性能[22]和其他多种性能[23]。这些结构在附着力和稳定性方面具有明显优势[24]。

在本文中，我们采用了ASR和交联剂的联合改性方法，通过半连续种子乳液聚合法制备了丙烯酸乳液。该乳液具有软核硬壳结构，交联剂位于核相，ASR位于壳相。基于上述内容和合理推测，本文合成的乳液及其相应的水基油墨预计将表现出优异的性能，包括强附着力[24]、改善的湿摩擦[25]和更快的干燥速度。通过这种多方面的分析方法，可以详细了解乳液的特性，从而全面评估所采用的改性策略的效果。

试剂和来源

本研究涉及的原材料见表1。

所有试剂在使用前均无需进一步纯化。

核壳乳液的合成

采用半连续种子乳液聚合法确保乳胶形成核壳结构。图1展示了这一过程，具体制备步骤如下。

丙烯酸乳液是通过半连续种子乳液聚合法制备的：按比例向250毫升四口容器中加入乳化剂和去离子水

性能和实际应用

图1中的雷达图显示了每种油墨的特性指标。图中面积较大的部分表示所测试油墨的整体性能更优。根据图表，Ink-3.5%表现出最佳的整体性能。

通过半连续种子乳液聚合法制备了经过交联和碱溶性树脂改性的核壳丙烯酸乳液。该乳液具有优异的稳定性、耐水性和干燥性。

FT-IR分析

酮肼交联反应的发生是表征聚丙烯酸酯自交联的重要依据。图2显示了含ADH和不含ADH的乳胶膜的FT-IR光谱。

与未交联样品相比，交联样品在1630 cm^-1处出现了-N=C基团的吸收峰，表明二胺与乙酰基发生了反应[26]。两种光谱仍显示出相似的特征吸收峰

结论

本研究成功研究了通过低酸值ASR改性的丙烯酸乳液的DAAM/ADH交联及其对水基油墨的影响。通过采用半连续种子乳液聚合法，我们合成了自交联聚丙烯酸乳液，这些乳液有望成为水基油墨的理想粘合剂。低酸值ASR与交联剂DAAM和ADH的结合显著改善了丙烯酸乳液的关键性能指标

CRediT作者贡献声明

肖阳：方法学研究。辛秀兰：数据管理。刘新通：写作、审稿与编辑、监督。张俊超：软件开发、实验研究、数据分析。马云宁：方法学研究、实验研究、数据分析。赵彦军：软件开发。于良云：资源获取、方法学研究。吕世瑞：方法学研究、实验研究。田喜尧：方法学研究

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢水基油墨工程技术应用关键技术（2022YFC3701702-01）和水基油墨及粘合剂工程技术应用关键技术（2022YFC3701702）提供的财政支持；感谢北京工商大学青年学者研究基金会（RFYS2025）的支持，以及国家自然科学基金青年科学基金（项目编号22408020）的支持。特别感谢www.sci-go.com在研究测试方面的支持