1-乙基-2-吡咯烷酮中CO2、H2和CH4的高温溶解度及其热力学相关性：对CO2催化加氢制乙醇的启示

《Fluid Phase Equilibria》：High-Temperature Solubility and Thermodynamic Correlation of CO2, H2, and CH4 in 1-Ethyl-2-pyrrolidone: Implications for Catalytic CO2 Hydrogenation to Ethanol

采用等容饱和法测定了413.15–453.15 K下1-乙基-2-吡咯烷酮（NEP）中CO2、H2和CH4的溶解度，验证了实验装置可靠性，并对比K-K方程与RK立方状态方程，发现RK模型精度更高，揭示了CO2在NEP中因偶极-四极相互作用和路易斯酸碱作用而具有最高溶解度的特性，为高温CO2转化工艺设计提供了关键热力学数据。

　　

马宇凡|刘聪|王宏星|李杰|钱庆丽

天津科技大学化学工程与材料科学学院

摘要

在413.15–453.15 K的温度范围内，使用等容饱和法测定了CO₂、H₂和CH₄在1-乙基-2-吡咯烷酮（NEP）中的溶解度，压力分别为0.45–3.89 MPa（CO₂）、4.42–7.64 MPa（H₂）和0.59–3.49 MPa（CH₄）。通过测量323.15–353.15 K下CO₂在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中的溶解度来验证实验装置的可靠性。研究发现，NEP中的溶解度顺序为CO₂ > CH₄ > H₂。获得了温度依赖的亨利常数，并使用Krichevsky–Kasarnovsky方程和通用的Redlich–Kwong（RK）立方状态方程对实验数据进行了拟合，其中RK模型具有更好的拟合精度。这些结果为描述NEP中的气液平衡提供了重要的热力学数据，有助于高温CO₂转化系统的溶剂选择和工艺设计。

部分内容摘录

材料

本研究中使用的CO₂、H₂、CH₄和1-乙基-2-吡咯烷酮分别来自天津飞林气体有限公司、莱彦化学有限公司和上海浩虹生物医学技术有限公司。N-甲基-2-吡咯烷酮购自中国上海的Aladdin有限公司。详细规格见表1。

如图1所示，实验程序采用了Olivia Fandino [26]、Yanfei Chen [27]、Xiangyang Liu [28]等人报道的方法。

验证与不确定性分析

为了验证实验方法的可靠性和测量数据的准确性，测定了CO₂在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中的溶解度，温度范围为323.15–353.15 K。测量得到的溶解度数据汇总在表2中，并与先前报道的数据[19]以及NIST数据库[32]中的数据进行了比较。结果表明，当前测量结果与报道值吻合良好，绝对平均偏差（AAD）

建模

使用两种热力学模型对CO₂、H₂和CH₄在NEP中的实验溶解度进行了关联：Krichevsky–Kasarnovsky（K–K）方程和Redlich–Kwong（RK）方程。

结论

本研究采用等容饱和法测定了CO₂、H₂和CH₄在1-乙基-2-吡咯烷酮（NEP）中的高温溶解度，温度范围为413.15–453.15 K，结果显示出CO₂ > CH₄ > H₂的明确溶解度顺序，这反映了它们在这种极性非质子溶剂中的不同溶剂化机制。温度依赖的亨利常数及推导出的热力学量表明，CO₂的溶解过程是强放热的，并受到偶极-四极相互作用和路易斯相互作用的影响。

CRediT作者贡献声明

马宇凡：撰写初稿、进行研究、进行正式分析、数据管理。刘聪：撰写与编辑、撰写初稿、数据可视化、项目监督、进行研究、进行正式分析、数据管理、概念构思。王宏星：项目监督、项目管理、方法研究、资金筹集。李杰：撰写与编辑、资金筹集、数据管理。钱庆丽：撰写与编辑、项目监督，