一种用于早期预警肉类变质的快速响应型纤维素气凝胶比色指示剂

《Food Hydrocolloids》：A rapid-response cellulose aerogel colorimetric indicator for early warning of meat spoilage

气凝胶基pH响应指示器通过整合蓝莓花青素实现肉类新鲜度快速检测，其高孔隙率和双扩散机制使氨气检测限低至40 ppm（ΔE=32.7），并保持压缩稳定性（500次循环形变率8.8%）。与TVB-N及pH值强线性相关（R2>0.92），成功应用于猪肉包装实时监测。

　　

卢星宇|宋万龙|马晓军|李东娜|尹芬

天津科技大学生物基纤维材料国家重点实验室，中国天津300457

摘要

比色指示剂是早期和灵敏检测新鲜肉类腐败的关键技术。在本研究中，制备了一种基于纤维素/PVA的气凝胶，该气凝胶具有泡沫衍生的多孔结构，通过非共价相互作用将蓝莓花青素固定在其上，形成了一种pH响应指示剂（ARCCP-x）。在50%的应变下经过500次压缩循环后，该气凝胶的应变损失仅为8.8%。比色测试表明，即使在氨浓度低至40 ppm的情况下，ARCCP-0.75也能产生显著的颜色差异（ΔE = 32.7 ± 1.88），并且在广泛的湿度范围内保持稳定的响应。当用于监测室温储存的猪肉时，ARCCP-0.75在初期腐败阶段（16-20小时）显示出明显的颜色变化（ΔE = 14-16）。此外，其ΔE与猪肉中的总挥发性碱性氮（TVB-N）含量和pH值之间存在强线性相关性（R > 0.92，p < 0.001）。总体而言，基于气凝胶的指示剂为监测肉类包装中的新鲜度相关变化提供了一种简单、快速且可靠的方法。

引言

监测易腐产品（如肉类和海鲜）的质量和安全性是全球食品供应链中的一个关键挑战，这对公共健康和经济可持续性具有重要意义（H. Zhang等人，2025年）。根据联合国粮食及农业组织（FAO）的数据，全球每年约有三分之一的食物在到达消费者之前就被损失或浪费，其中大部分损失归因于零售阶段的储存条件不足（Bos-Brouwers，2025年；Xue等人，2017年）。新鲜肉类作为一种富含蛋白质的基质，为微生物生长提供了理想的环境。在不良储存条件下，蛋白质在内源酶和微生物（如假单胞菌和肠杆菌科）的共同作用下被分解，产生总挥发性碱性氮（TVB-N）——主要是氨、二甲胺和三甲胺（Gomes等人，2023年；Shao等人，2021年）。这些代谢物是腐败的可靠指示剂，并具有一定的毒性（Chang等人，2019年）。

消费者通常在零售和家庭环境中使用主观感官评估来判断肉类的新鲜度。然而，当出现可见的腐败现象或异味时，肉类中的TVB-N含量和总细菌数量通常已经超过了食品安全限值（Bekhit、Holman、Giteru和Hopkins，2021年；Tahir等人，2022年）。此外，基于实验室的检测方法涉及破坏性采样、较长的处理时间和复杂的程序，不适合实时监测（Cao等人，2023年；Pang等人，2023年；Yanu和Jakmunee，2017年）。因此，能够实时提供包装内部微环境变化的视觉表示的“智能包装”技术变得越来越重要（Yao等人，2024年）。

为了实现食品包装内微环境的实时可视化，比色指示剂近年来引起了大量的研究兴趣（Luo、Ho、Brankovan和Lim，2021年；Luo、Zaitoon和Lim，2022年；C. Ma等人，2025年）。它们的工作原理依赖于对腐败代谢物（如氨、生物胺和硫化氢）或相关pH变化高度敏感的功能性染料（Balbinot-Alfaro等人，2019年；Zia等人，2021年）。这种敏感性会触发明显的颜色变化，从而直观地指示食物的新鲜度。目前的指示系统大致分为两类：合成染料和天然色素。合成染料，包括溴百里酚蓝（D. Yang等人，2023年）、甲基红（P. Lu等人，2020年）和聚二炔（S. Kim等人，2017年），表现出优异的敏感性。然而，它们的潜在细胞毒性和致癌性严重限制了这些染料在食品包装中的应用。相比之下，由于天然色素如姜黄素和花青素的广泛可用性、生物相容性和已确立的消费安全性，它们越来越受到青睐（Li、Yang和Lin，2022年）。值得注意的是，花青素在pH 4时呈现红色，但在pH 8-10范围内会迅速转变为蓝紫色或蓝色，产生的颜色差异（ΔE）可超过40（Guo等人，2025年）。

许多研究已将天然染料掺入合成聚合物薄膜中，如聚乙烯醇（PVA）（Xia等人，2025年；Xiaowei等人，2023年）、聚乳酸（PLA）（Gravier-Rodríguez等人，2023年；S. Zhang等人，2025年）和聚乙烯（PE）（Shin等人，2023年），或生物聚合物薄膜（J. Liu等人，2018年）。然而，在这些传统的致密基质中，高度缠结的聚合物链显著阻碍了气体分子的扩散路径。在肉类腐败的初期阶段，释放的TVB-N（主要是氨）的浓度通常低于50 ppm。相比之下，这类致密薄膜的孔隙率通常小于10%，气体渗透系数低至10^-12至10^-14 cm²·s^-1（Tanis-Kanbur、Peinador、Calvo、Hernández和Chew，2021年）。这种结构配置阻碍了氨分子快速扩散到薄膜中的活性位点。因此，这些指示剂的响应时间较长（>1分钟），检测限较高（>50 ppm），整体敏感性远低于实际需求（Alizadeh-Sani等人，2021年）。这些固有的质量传递限制严重影响了智能指示剂在真实货架条件下的可靠性和早期预警效果。

气凝胶是一类具有高孔隙率和广阔比表面积的多孔材料（H. B. Yang、Yue、Liu、Guan和Yu，2024年）。在它们相互连接的孔网络中，克努森扩散和分子扩散机制同时发生（Szmyt、Guerra-Nu?ez、Dransfeld和Utke，2021年）。这种双重扩散特性使该材料的气体扩散系数比传统致密聚合物膜高3到5个数量级。因此，目标气体可以在几秒钟内渗透到基质中并到达骨架框架上的活性位点。然而，传统的无机气凝胶（如二氧化硅气凝胶）在低至10-20%的压缩应变下就会破裂（M. Liu、Hou、Kong和Zhang，2025年）。同样，大多数合成聚合物气凝胶，包括基于聚酰亚胺或聚氨酯的气凝胶，在反复压缩后也会发生显著的永久变形，变形率可达60-90%（X. Zhang、Li、Song、You和Sun，2020年）。这些固有的机械缺陷严重影响了它们的实际耐用性。相比之下，纤维素是地球上最丰富的天然聚合物，其分子链上含有大量的羟基（X. Lu等人，2024年；Wu等人，2025年；W. Zhang、Ji和Ma，2023年）。这些羟基不仅赋予了明显的亲水性和生物相容性，还为功能性分子的共价接枝提供了丰富的化学位点（Ding等人，2023年；Ding等人，2025年）。纤维素气凝胶可以通过氢键自组装成一种有弹性的、机械强度高的“骨架网络”结构（J. Kim等人，2025年；Zheng等人，2016年）。这种独特结构同时提供了超高的气体渗透性和内在的可持续性，从而使纤维素气凝胶成为高灵敏度食品新鲜度指示剂的理想载体材料。

本研究成功开发了一种无毒且可持续的纤维素气凝胶指示剂标签（ARCCP-x），用于实时监测肉类的新鲜度。与之前报道的基于花青素的指示剂不同，本研究将泡沫衍生的承重多孔结构与高循环压缩韧性相结合，能够在低浓度下快速扩散氨，同时保持结构稳定性。系统地表征了气凝胶的内部微观结构和机械性能。量化了含有不同量蓝莓花青素的气凝胶在暴露于2000 ppm氨30秒后的ΔE值。还评估了气凝胶在不同湿度条件下的颜色响应行为。此外，通过将指示剂标签与新鲜肉类一起储存在室温下的包装中64小时来验证其有效性。建立了ΔE与肉类pH值和TVB-N含量之间的相关性，证实了比色方法用于新鲜度监测的可靠性。

材料

竹纤维素浆板由天津科技大学浆纸实验室提供。聚乙烯醇1788型（醇解度：87%-89%（mol/mol）和鼠李糖脂（≥95 wt%）从上海Yien化学技术有限公司购买。柠檬酸（99.5 wt%）从上海Jizhi生化技术有限公司获得。亚磷酸氢钠（分析纯）由天津Fuchen化学试剂有限公司购买。蓝莓花青素从

RCCP和ARCCP-x气凝胶的表征

图2A展示了pH响应纤维素气凝胶（ARCCP-x）的结构形成机制，以及整合到基质中的蓝莓花青素的伴随反应。气凝胶规则多孔结构的形成由两个关键成分驱动。柠檬酸（CA）在热固化过程中与纤维素和PVA链上的羟基形成酯键，从而构建了一个相互渗透的聚合物网络

结论

成功制备了一种由蓝莓花青素和纤维素组成的快速响应气凝胶比色指示剂（ARCCP-0.75）。该材料具有明确的承重孔结构，表现出增强的机械韧性和结构稳定性。它对氨气具有敏感的比色响应，最大ΔE值为56.68，同时具有宽浓度检测范围和良好的耐湿性。当用于监测猪肉的新鲜度时，

CRediT作者贡献声明

尹芬：研究。李东娜：研究。马晓军：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、概念化。宋万龙：撰写——审稿与编辑。卢星宇：撰写——初稿、可视化

未引用的参考文献

Zhang等人，2025年；Zhang等人，2023年。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文工作的利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了生物基纤维材料国家重点实验室（SKLBFM202528）、海南省重点研发计划（ZDYF2025SHFZ056）以及青海技术学院“昆仑人才”引进人才研究项目基金（2023-QLGKLYCZX-020）的支持。