《Food Packaging and Shelf Life》：Enhanced colorimetric freshness indicator based on grape skin anthocyanin?metal complex in zein/pullulan/PVA nanofiber membrane
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开发基于Cu2?-复合葡萄皮花青素的智能包装指示剂，通过纳米纤维膜和茶多酚复合结构实现虾、禽肉及牛肉新鲜度可视化监测，RGB阈值准确区分亚鲜（TVB-N＞16.74 mg/100g）和变质（TVB-N＞30 mg/100g）阶段，延长货架期1天。
周嘉欣|向 Lubing|徐康|向爱敏|刘玲|翁云轩|赵小英
中国四川省泸州市西南医科大学附属医院呼吸与重症医学科、炎症与过敏性疾病研究单元
摘要
花青素被广泛用于开发食品新鲜度指标。然而，它们的应用常常受到颜色敏感度低以及无法准确识别食品亚新鲜阶段的限制。本研究开发了一种新型智能包装指示剂，利用Cu2?-络合的葡萄皮花青素（GSA）。这种络合作用显著提高了在关键pH值6–8范围内的比色准确性，使得颜色从粉红色（pH = 6）清晰地转变为浅紫色（pH = 7）和深紫色（pH = 8）。该指示剂是通过将Cu2?-GSA复合物和茶多酚掺入静电纺制的玉米醇/普鲁兰-聚乙烯醇纳米纤维膜中制备的。在4°C条件下监测虾的新鲜度时，指示剂的颜色变化从紫色变为绿色，准确对应于亚新鲜（TVB-N > 16.74 mg/100 g）和变质（TVB-N > 30 mg/100 g）阶段，其RGB值分别低于73和55。添加茶多酚后，虾的保质期延长了大约一天。该指示剂还能有效监测禽肉和牛肉的变质情况，当RGB值低于85时可靠地表明食品已经变质（TVB-N > 15 mg/100 g）。该平台建立了视觉颜色参数与关键新鲜度指标之间的强相关性，为监测富含蛋白质的食品质量提供了可靠、实时的解决方案。
引言
新鲜度是食品安全的重要指标，尤其是对于海鲜、肉类和禽肉等富含蛋白质的产品，这些产品容易因微生物代谢和酶促蛋白水解而变质。在变质过程中，会释放出碱性含氮化合物（如氨、二甲胺和三甲胺），形成总挥发性碱氮（TVB-N），从而改变包装环境的pH值（Yaqiong等人，2023年）。因此，对pH值敏感的材料可以作为实时新鲜度指示剂，用于监测食品质量、提高食品安全并减少食品浪费（Danfei等人，2022年；Zhang等人，2025年）。
在各种pH响应性物质中，花青素因其天然、水溶性的特性而受到广泛关注（Deyang等人，2023年；Huang等人，2025年）。它们的显色行为依赖于pH值：在酸性条件下（pH < 2），花青素主要以红色黄酮离子形式存在；在接近中性的pH值（3–6）下，它们在无色的醇类伪碱和紫色醌类碱之间平衡，呈现浅粉色；在碱性条件下，进一步脱质子化会产生蓝色或绿色的阴离子醌类碱，并伴随查尔酮的形成（见补充材料中的图S1）（Chen等人，2025年；Moloney等人，2018年）。尽管具有这些优点，花青素的颜色敏感度通常较低，且在区分食品的中间新鲜阶段（例如亚新鲜状态）时识别能力不足，这限制了其在食品包装中的实际应用（Xie等人，2025年）。
为了解决这些限制，人们提出了金属络合策略来提高花青素的比色性能（Inyoung等人，2022年）。多种金属离子（K?、Ca2?、Mg2?、Zn2?、Sn2?、Cu2?、Fe2?、Fe3?、Al3?等）可以与花青素形成络合物，促进醌类碱结构的稳定，并产生增色（蓝移）和增浓（强度增加）效应（Lei等人，2022年；Li等人，2025年；Maria等人，2023年；Wang等人，2024年）。这种方法不仅扩展了光谱范围，还提高了颜色稳定性和灵敏度，使花青素-金属复合物成为先进的指示剂系统的有希望候选者。
制备方法也会影响新鲜度指示剂的响应性和耐用性（Nirav等人，2022年）。静电纺丝技术被证明是一种有效的方法，可以制备出具有高孔隙率、大表面积和高效活性化合物封装的纳米纤维膜（Shuangshuang等人，2023年）。这样的结构有利于快速气体交换，提高指示剂的响应性（Odeyemi等人，2020年；Tavassoli等人，2024年；Wang等人，2025年；Zhang等人，2025年）。天然聚合物（如多糖和蛋白质）由于其生物降解性、生物相容性和可再生性而越来越多地被用作基质材料（Huang等人，2024年；Tavassoli等人，2024年）。例如，最近的研究成功将花青素掺入基于玉米醇的纳米纤维中（Wang等人，2025年），或将其与纳米材料结合在聚合物复合材料中（Li等人，2025年），以开发功能性pH响应性指示剂。
然而，大多数现有系统在亚新鲜pH范围内仍难以实现高灵敏度。此外，设计多层或复合结构以平衡TVB-N吸收、保湿性和机械稳定性方面的研究仍不够充分。在这里，我们提出了一种新型多功能新鲜度指示剂平台，具有以下创新：（i）合成了Cu2?-络合的葡萄皮花青素，显著提高了比色准确性、光谱范围和pH响应性，特别是在关键的亚新鲜pH窗口内；（ii）将活性复合物封装在由玉米醇和普鲁兰组成的分层静电纺膜中，并进一步将其夹在聚乙烯醇（PVA）层之间，以优化TVB-N吸收和保湿效果；（iii）该系统还与茶多酚共功能化，提供了额外的抗氧化和抗菌活性，从而延长了被监测产品的保质期。
该指示剂经过系统验证，可用于监测虾的变质情况，其颜色参数与标准质量指标（TVB-N、pH值、微生物计数）之间存在强相关性。其适用性也得到了禽肉和牛肉的验证，显示出广泛的实用性。这项工作因此引入了一种灵敏、稳定且多功能的指示剂系统，通过整合金属增强的花青素化学、定制的静电纺膜和活性防腐成分，推动了智能食品包装技术的进步。
材料
普鲁兰（CAS: 9057–02–7）和玉米醇（CAS: 9010–66–6）均购自Macklin生化科技有限公司（中国上海）。葡萄、虾、奥尔良鸡翅和带黑胡椒的牛排购自当地超市（中国北京）。聚乙烯醇（PVA，117 K）由Kuraray有限公司（中国上海）提供。茶多酚（98%）购自Aladdin生化科技有限公司（中国上海）。金属离子（Zn2?、Cu2?、Fe2?和Fe3?）溶液
Cu2?络合提高了花青素的颜色识别准确性
为了验证葡萄皮花青素（GSA）的pH响应能力，测量了其在不同pH值下的颜色变化（图1 A）。在低浓度（1 mg/mL）下，花青素溶液颜色较浅（pH = 1–5，pH = 12）或几乎无色（pH = 6–11）。随着浓度的增加，颜色变得更加鲜明。在较高浓度（5–20 mg/mL）下，pH = 1–2时花青素呈红色，pH = 3–6时呈粉红色，pH = 7–11时呈浅紫粉色
结论
嵌入智能包装中的比色新鲜度指示剂可以实现整个供应链中的实时食品质量监测。它们在提高食品行业的可持续性方面发挥着重要作用。花青素作为一种pH响应性色素，可以从农业食品副产品中可持续获取。葡萄皮是葡萄酒工业中的常见废弃物，富含花青素（Shijia等人，2021年），是一种宝贵的资源。然而，其应用
CRediT作者贡献声明
徐康：写作 – 审稿与编辑，监督。
向 Lubing：方法学研究，实验设计，数据分析。
周嘉欣：写作 – 审稿与编辑，验证，实验设计，数据分析。
刘玲：写作 – 审稿与编辑，监督。
向爱敏：监督，项目管理。
赵小英：原始稿写作，监督，项目管理，实验设计，资金获取，概念构思。
翁云轩：监督，项目
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号：22208006）和北京市自然科学基金（编号：L255013）的支持。
