关于含油污泥与脱油沥青共气化协同效应的研究

《Fuel》：Study on the synergistic effect of co-gasification of oily sludge and deoiled asphalt

协同气化机理及工艺优化研究：采用CO2气化技术探究油气污泥（OS）与减压渣油（DOA）混合气化过程中配比、温度及时间对合成气产率、冷气效率及碳转化率的影响，通过正交实验确定最优参数为OS/DOA 6:4、1200℃、20min，实现合成气产量1.27m3/kg，冷气效率66.61%，碳转化率80.09%。扫描电镜及BET分析表明协同效应源于DOA促进孔隙发育及金属催化作用。

　　

宋阳|张伟翔|钟梅|戴正华|王福臣|图拉普·尤桑

中国新疆大学化学工程与技术学院碳基能源资源化学与利用国家重点实验室，乌鲁木齐830017

摘要

为了研究在CO₂气氛下油污泥（OS）与脱油沥青（DOA）共气化的协同机制，我们在高频炉中进行了单因素实验。以合成气（CO + H₂ + CH₄）的产率为主要指标，考察了共气化反应的特性。通过正交实验优化了工艺参数，并分析了气化过程中的协同因素。同时，还对气化残渣的形态特征进行了表征。实验结果表明，最佳条件为OS/DOA比例为6:4，温度为1200°C，反应时间为20分钟。在这种优化条件下，合成气产率达到1.27 m³/kg，低位热值为11.69 MJ/Nm³。此外，冷气体效率（CGE）和碳转化效率（CCE）分别达到了66.61%和80.09%。混合比例和反应温度是重要的因素，在共气化过程中表现出显著的协同效应。在6:4的混合比例下，残渣表面形态最为粗糙，孔隙发育明显。比表面积增加到22.57 m²/g，BET分析显示2–50 nm范围内的中孔数量增多且分布集中。在这种特定比例下，OS促进了DOA的转化，并激活了混合物中的碱金属和碱土金属（AAEMs）以及铁（Fe），从而在残渣表面形成了丰富的孔结构和活性中心，显著增强了气化协同效应。

引言

随着全球经济的持续发展，世界各国对石油的依赖程度日益增加。然而，目前的石油开发规模远远不足以满足不断增长的能源需求。这一现实不仅要求提高现有石油储量的开采效率，还加速了非常规油气资源的开发。根据国际能源署（IEA）的数据，预计到2025年全球石油需求将每天增加92万桶[1]。在石油的开采、储存、运输和精炼过程中，不可避免地会产生油污泥（OS），它是石化工业中的典型污染物[2]、[3]。在中国，每年产生的OS总量约为600万吨。这些OS对环境构成潜在威胁，成为制约石油工业发展的一个重要因素[4]。OS成分复杂，不仅包含精炼过程中添加的化学物质，还含有高浓度的石油烃类、水、重金属、多环芳烃和其他有害物质。它已被列入《中国国家危险废物名录》[5]。如果处理不当，OS中含有的大量高价值石油产品将无法回收，导致严重的资源浪费。因此，如何实现OS的高效处置和深度资源化利用已成为炼油厂面临的关键挑战[6]。

目前，OS的主要处理技术包括热解[7]、燃烧[8]、气化[9]、生物降解[10]、超声波处理[11]、溶剂萃取[12]和水热处理[13]等方法。其中，热解气化可以将低级有机废物转化为高级气体燃料和热能产品。由于OS含有重金属和二噁英等有害物质，高温气化可以有效地将其转化为合成气，并将重金属安全地固定在残渣中，从而大幅减轻重金属污染[14]。然而，OS含有固体杂质且水分含量高，直接气化较为困难。因此，需要开发使其易于气化的技术。

解决方案是添加合适的组分进行共气化处理。这一过程不仅可以克服单一原料气化的缺点，还能减少硫、氮污染物和重金属的排放[15]、[16]。考虑到OS的高水分含量和低热值，引入碳质废物可以提升其气化性能。这类碳质废物属于高碳、高热值的国内和工业固体废物，含有碱金属和碱土金属（AAEMs）以及能够包裹重金属的硅基成分。文献中报道了OS与碳质废物的共气化，研究表明这种方法能有效提高合成气产量。此外，该技术因其优异的稳定性、高能量转化效率和显著的协同效应而受到广泛关注。张文琪等人[17]进行了二氧化碳高温共气化实验，将传统中药的高碳残渣与其硅和铝化合物以及OS的热解残渣进行共气化，实验显著提高了OS热解残渣的气化性能，残渣表现出优异的重金属包裹能力。OS与这类固体废物衍生碳基材料的混合有助于同时降低水分含量并提高挥发物含量。OS中 inherent 的水分可作为蒸汽气化剂，提升合成气产量。胡强等人[18]证明，添加松木锯末可显著增加OS气化产生的气体产量，且在较高反应温度下协同效应更为明显。高碳含量的原料显著影响气化过程中的碳转化率。同时，在共气化过程中，OS中的重金属也会影响气化反应。陈冠邦等人的研究[19]表明，污泥中的氧化钙和橄榄石能有效促进水-气转移反应，从而显著提高氢气产量。Spiewa等人[20]研究了在CO₂气氛下轮胎热解炭和污泥的共气化系统，结果表明共气化过程中存在显著的协同效应，验证了使用高碳含量但气化反应性低的轮胎热解炭作为共气化原料的可行性。研究团队还发现，污泥样品中的活性AAEMs能有效降低共气化反应的活化能。一些研究者利用OS中丰富的Fe和Ca元素，在生物质共气化过程中发挥其催化作用，实现气体产物的优化调控[21]。

随着重质石油开采量的逐渐增加，重质石油的升级技术变得越来越重要。其中，溶剂脱沥青工艺是一种有效的重质石油预处理和升级方法，可以去除重质原油中的沥青质和金属化合物[22]。然而，这一过程会产生大量的脱油沥青（DOA）副产品。因此，处理DOA对于提高炼油厂的经济效益具有重要意义。近年来，“重质石油分级分离结合提取残渣喷雾造粒技术”的发展解决了DOA的应用问题。利用该技术，DOA可以直接喷雾造粒成沥青粉，用于制备沥青浆料[23]。尽管DOA具有高热值，但其气化温度高、气化反应性低，导致气化能耗较高[24]、[25]。OS含有大量挥发物且热值较低，但气化反应性较高。如果将OS与DOA混合制成易于输送到气化炉的浆料，DOA的低灰分和高热值特性可以弥补OS气化的不足。同时，DOA的稳定性有助于调节OS的物理和化学性质波动，从而实现共气化的稳定运行。因此，DOA可作为与OS共气化的碳质废物。

气化剂的选择对气化过程有显著影响。CO₂气化比蒸汽气化更节能，是一种有前景的碳负排放技术[26]。使用CO₂作为气化剂可以产生富含CO的合成气[27]，[28]，还能促进气化副产物焦油的二次裂解，提高合成气的热值[19]，并减轻温室效应。这种OS和DOA的共气化方法为炼油厂废物管理、节能和碳减排提供了有效途径，同时满足了综合炼油-化工生产框架下的氢气供应需求[29]。

总之，关于OS和DOA气化过程的报道较少，共气化过程中的相互作用机制尚不明确，这些知识空白严重限制了气化效率的提升。为了揭示OS和DOA气化反应的协同效应和特性，本文使用CO₂作为气化剂，研究了不同混合比例、反应温度和气化时间对高频炉反应器中气化反应的影响。还分析了两种原料的共气化行为和反应特性，以及气化残渣的形态、孔隙变化和金属含量，以探索气化过程中的协同机制。这项研究为将OS和DOA等炼油厂废物作为新型气化原料的应用提供了技术支持。

部分内容摘录

原材料

本实验中主要使用OS和DOA作为气化原料。其中，OS来自中国石油天然气集团有限公司乌鲁木齐石化分公司的水务与排水车间，经过固液分离处理去除了部分固体杂质；DOA样品来自中国石化镇海炼化有限公司的0.6 Mt/a溶剂脱沥青装置。

不同OS和DOA混合比例对气化反应的影响

在1200°C、20分钟的设定条件下，对OS和DOA混合物进行了高频炉气化实验。实验分析了气化过程中产生的气体、残渣和其他组分的产量。如图3a所示，单独气化时OS产生的气体量多于DOA。主要原因在于OS含有更多的轻质组分，使其在高温条件下更容易气化，从而产生更少的气化残渣。

结论

本研究重点探讨了OS和DOA气化过程中的协同效应。通过使用高频炉作为气化反应装置，结合单因素实验、正交实验和表征分析（SEM-EDS、孔径分析），系统研究了OS和DOA混合物的二氧化碳气化反应特性。研究全面评估了三个关键因素的影响：

作者贡献声明

宋阳：撰写——初稿、方法论、实验设计。张伟翔：验证、审稿与编辑、监督。钟梅：撰写——审稿与编辑、监督、概念化。王福臣：监督、项目管理。图拉普·尤桑：资源协调、实验设计。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢以下项目的财政支持：国家重点研发计划（2023YFB4103800）、新疆自治区自然科学基金重点项目（2023D01D02）、新疆自治区研究生创新计划（XJ2024G032）、新疆大学博士创新项目（XJU2024BS082）以及新疆维吾尔自治区重点研发计划（2024B01008）。同时，感谢审稿人对本文的宝贵意见。