《Fuel》：Experimental and kinetic insights into the ignition behavior of carbonates–battery vent gas mixtures released during lithium-ion battery thermal runaway
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锂离子电池热失控产生的BVG与碳酸酯蒸气混合物的点火特性及协同作用机制研究。实验表明，富燃料条件下（φ=1.5）BVG/DMC/EMC混合物点火能量显著低于纯组分，揭示其通过H自由基与碳酸盐分解生成的CH?O、CH?、C?H?等中间体耦合，加速H-O-OH链式反应的协同点火机制。比较发现EMC的“逆烯烃”分解路径更高效，形成更多活性自由基。研究为电池热失控防控提供理论依据。
李秋萍|李刚|刘颖|赵浩然
东北大学火灾与爆炸防护实验室，中国沈阳110819
摘要
在锂离子电池发生热失控（TR）过程中，电池排气气体（BVG）和蒸发的碳酸酯溶剂的共同释放会产生一种高度易燃的多组分混合物，但其点火特性仍不甚明了。本研究系统地量化了BVG–碳酸酯混合物的点火能量，并阐明了控制其点火敏感性的自由基级机制。实验在8升加热爆炸舱中进行，温度为120°C，压力为大气压，实验对象为含有BVG和两种代表性线性碳酸酯（DMC和EMC）的混合物。纯BVG、DMC和EMC的最小点火能量分别出现在当量比（φ）为1.0、1.3和1.3时，其中BVG在φ≤1.3时表现出最高的点火敏感性。然而，在富燃料条件下（φ=1.5），所有BVG/EMC/DMC混合物的点火能量都显著低于任一纯组分的点火能量，这表明存在协同的点火促进效应。使用经过验证的机制进行的动力学模拟显示，BVG提供H自由基，而EMC/DMC的分解生成关键中间体（CH?O、CH?、C?H?），这些中间体丰富了自由基池并加速了H–O–OH链分支反应。这种协同作用抵消了在φ=1.5时CO/CO?对纯BVG氧化的抑制作用，从而导致更早的OH积累和更低的点火能量。进一步的路径分析表明，以“retro”烯烃分解途径为主的EMC比DMC更有效地形成活性中间体，从而更强烈地促进OH的形成。应在校准的热化学条件下评估缓解措施，因为BVG–碳酸酯混合物的协同点火行为对当量比和温度非常敏感。
引言
锂离子电池（LIBs）由于具有高能量密度、长循环寿命和低自放电率，在消费电子、电动汽车和电网规模系统中得到了广泛应用[1]、[2]。然而，热失控（TR）仍然是一个主要的安全问题[3]。在热、电或机械滥用情况下，电池内部可能引发一系列放热反应，导致温度和压力急剧上升，最终引发TR[4]、[5]。这一过程会触发压力释放装置的激活[6]、[7]，使挥发性电解质溶剂（如碳酸酯）与电池排气气体（BVG）一起被排出——BVG通常由H?、CO、CO?、CH?和C?H?组成[8]、[9]、[10]。这些排出物质在密闭空间中与空气混合，形成高度易燃的环境，从而带来严重的火灾和爆炸危险[11]、[12]。
大量研究已经表征了BVG组分的燃烧和爆炸行为。研究量化了层流燃烧速度（LBV）[13]、[14]、爆炸压力[15]，以及代表性排气气体混合物和单独的碳氢化合物或H?–CO混合物的化学路径[16]。然而，这些研究几乎都将排气气体视为多组分碳氢化合物–氢气混合物，忽略了在实际TR事件中与BVG共存的挥发性碳酸酯溶剂的关键作用。实际上，碳酸酯酯类占商业电解质的80%以上，并在TR过程中主导能量释放[17]、[18]。LIBs中常用的碳酸酯包括线性碳酸酯如二甲碳酸酯（DMC）、二乙基碳酸酯（DEC）和乙基甲基碳酸酯（EMC），以及环状碳酸酯如乙烯碳酸酯（EC）和丙烯碳酸酯（PC）[19]。
为了更好地理解碳酸酯的燃烧化学，近年来进行了详细的动力学研究。Glaude等人[20]基于逆流扩散火焰的模拟，对DMC的燃烧动力学进行了研究。在此基础上，Kanayama等人[21]为DMC、DEC和EMC构建了综合模型[22]、[23]，其中EMC部分是新的发展。同时，多项实验研究报道了在不同当量比、压力和温度范围内线性碳酸酯的层流燃烧速度和火焰特性，为动力学模型的验证提供了重要基准。这些研究包括多个研究小组对DMC、EMC和DEC进行的燃烧器稳定火焰和球形火焰测量[24]、[25]。最近的实验工作进一步验证和完善了这些模型，扩展了它们的适用性，并为几种碳酸酯提供了有价值的层流燃烧速度数据[12]、[26]，但它们在点火条件下的与BVG的相互作用仍大部分未被探索。尽管如此，这些研究主要集中在孤立的碳酸酯火焰或热分解过程上，而它们在点火相关条件下与富氢和CO的BVG的相互作用仍大多未被探索[27]、[28]、[29]。
尽管在理解单个排气气体和纯碳酸酯溶剂的燃烧特性方面取得了显著进展，但它们的混合物——即在热失控过程中产生的实际可燃环境——的点火行为却很少受到关注。现有的关于LIB热失控气体的综述文章强调，点火风险强烈依赖于气体组成和稀释条件，但也指出了缺乏针对混合气体–蒸汽系统的机理研究[30]、[31]。我们之前的工作[32]报告了BVG/DMC/EMC混合物的协同爆炸行为，但未涉及它们的点火特性。现有的研究仅限于初步的BVG/DMC测试[33]，涉及多组分电解质蒸汽及其自由基级机制的更广泛研究尚缺乏。当前的易燃性指标——闪点、自熄时间、燃烧速率[34]、[35]、[36]——提供的机理洞察有限，特别是在富燃料条件下，稀释、氧气耗尽和碳酸酯分解相互作用强烈。
在实际的电池故障情景中，BVG与蒸发的电解质组分（如EMC和DMC）非线性相互作用。这种复杂的混合物导致独特的点火动态，无法仅从单个组分直接推断出来。此外，随着锂离子电池在电动汽车、电网存储和航空航天应用中的日益普及，了解这些复杂混合物的点火敏感性、热量释放特性和燃烧路径对于火灾危险缓解和安全系统设计至关重要。这些知识直接有助于开发更安全的电池化学成分、包级灭火策略和监管安全标准。
为了解决这些空白，本研究结合实验和详细的动力学建模，研究了BVG与两种代表性碳酸酯溶剂（DMC和EMC）混合的点火特性。具体来说，本研究旨在：（i）量化纯BVG、纯DMC/EMC及其混合物在广泛当量比范围内的点火能量；（ii）识别增强或抑制点火敏感性的BVG–碳酸酯相互作用机制，特别是在富燃料条件下；（iii）阐明自由基级的点火机制，重点关注关键中间体（CH?O、CH?、C?H?）的形成和消耗及其在OH积累中的作用；（iv）比较EMC和DMC的固有反应性，并评估分子结构如何影响点火促进路径。通过为实际TR释放气体混合物的点火提供机理框架，本研究旨在支持更安全的电解质设计和改进的锂离子电池系统爆炸缓解策略。
实验装置
如图1所示，实验系统的示意图旨在准确测量可燃气体混合物的点火能量。核心组件是一个8升的圆柱形不锈钢爆炸容器，能够承受高达2.5 MPa的压力，长宽比（L/D）约为1。容器的一侧装有一个30毫米厚的钢化玻璃观察窗，用于观察火焰。
实验方案
爆炸容器内的燃料/空气混合物是使用分压法制备的。然后，在开始点火测试前，将气体混合均匀5分钟。每种条件重复三次以确保统计可靠性。给定条件的点火能量是成功引发火焰的重复实验中记录的最低值。
单组分点火行为
点火能量是一个基本参数，用于表征可燃气体混合物被火花放电点燃的难易程度。在本实验研究的框架内，点火能量被解释为触发自维持自由基链反应所需的最小外部能量的宏观指标。从动力学角度来看，成功点火对应于从诱导控制状态向快速链分支状态的转变。
结论
本研究的主要贡献在于建立了一个统一的机理框架，用于解释实际BVG–碳酸酯混合物的点火现象。与以往关注纯排气气体或单个碳酸酯蒸汽的研究不同，本研究表明，在富燃料条件下，点火敏感性是由BVG衍生的自由基与碳酸酯衍生的中间体之间的协同自由基耦合所控制的，而不是由任何单一组分的固有反应性决定的。主要发现是
CRediT作者贡献声明
李秋萍：撰写 – 原始草稿、可视化、软件、方法论。李刚：研究、资金获取、概念构思。刘颖：监督、研究。赵浩然：形式分析、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号：52274180）的支持。
