通过水解Mg–Mo?B?/CrB?复合材料生成氢气：催化性能与机理研究

《Inorganic Chemistry Communications》：Hydrogen generation by hydrolysis of Mg–Mo 2B 5/CrB 2 composites: catalytic performance and mechanism

镁基材料表面钝化层阻碍氢气生成，本研究通过球磨将Mo?B?和CrB?引入镁基体，在3.5wt% NaCl中，Mg-5% CrB?实现94%氢转化率（10分钟）且空气暴露7天后仍保持86.7%活性。Mg-5% Mo?B?初始反应速率高但活化能21.16kJ·mol?1。CrB?因高分散性促进多孔层形成和界面反应，Mo?B?因微电化学偶合加速腐蚀但稳定性差。

　　

胡春旭|郑学平|刘文帅|梁林坤|陈家荣

中国西安长安大学材料科学与工程学院，710061

摘要

基于镁的材料通过水解生成氢气的实际应用受到其表面形成的被动Mg(OH)₂层的显著阻碍，这导致反应动力学和转化效率远低于理论值。为了解决这一挑战，本研究将过渡金属硼化物（即Mo₂B₅和CrB₂）通过球磨法引入镁基体中作为固体催化剂。在模拟海水环境（3.5 wt% NaCl溶液）中系统评估了它们的催化性能。结果表明，Mg–5% CrB₂复合材料在10分钟内实现了94.0%的高氢气转化率。抗氧化性研究表明，Mg–5% CrB₂复合材料在暴露于空气中7天后仍保持86.7%的初始氢气生成性能。相比之下，Mg–5% Mo₂B₅复合材料表现出更优异的初始氢气生成速率，其表观活化能仅为21.16 kJ mol^?1。微观结构表征和表面分析表明，CrB₂在镁基体中的高分散性以及水解过程中形成的富Cr(III)–O活性表面有效地促进了多孔产物的形成，并维持了界面反应动力学。尽管Mo₂B₅表面相对化学惰性，但Mo₂B₅与镁之间形成的微电偶加速了局部腐蚀，从而降低了初始反应能量障碍。这项工作证实了过渡金属硼化物在镁水解系统中的巨大潜力，并为选择适合不同应用场景的催化剂提供了指导。

引言

为应对能源危机和环境污染，追求清洁和可持续的能源载体已成为全球性的紧迫任务[1]。在这方面，氢气作为一种优越的能源载体脱颖而出，因为它具有高能量密度（约141.9 MJ/kg，远高于液化石油气（约48.8 MJ/kg）和天然气（约50 MJ/kg）），并且使用过程中零碳排放[2]。

基于镁的材料被认为是通过水解生成氢气的理想候选材料，因为它们具有较高的质量比氢储存能力（镁为8.2 wt%，MgH₂为15.2 wt%）、天然丰富性和低成本[3]。核心水解反应如下：

这项技术具有重要的应用潜力，因为唯一的副产品是环境友好的Mg(OH)₂ [4]，[5]。然而，镁水解的实际应用面临一个根本性限制：在初始反应阶段会迅速形成被动Mg(OH)₂层。这层严重限制了未反应的镁与水之间的接触，导致反应过早终止，从而使实际转化效率和氢气生成速率远低于理论值[6]，[7]。为了解决这个问题，已经开发了几种策略，主要包括合金化[8]、机械球磨[9]和溶液改性[10]。例如，合金化通过添加Ni [11]、[12]、Co [13]、[14]和Fe [15]等元素来改变镁的腐蚀微观结构。Yong等人[16]报告称，添加In的氢化CaMg₂In?.?合金表现出增强的水解产率和反应速率。Liu等人[17]开发了一种新型抗氧化Mg@Ni泡沫，在5 wt% NaCl溶液中10分钟内释放了1018 mL g^?1的H₂。机械球磨通过减小颗粒尺寸、引入缺陷和掺入次级相催化剂来激活材料。Zhao等人[18]通过机械方法设计了新型NiO/Ni(OH)₂异质结构，提高了镁粉水解系统中的电子转移速率；所得到的MgH₂–8 wt% NiCo@C复合材料实现了接近100%的水解转化率。此外，研究人员还尝试通过修改反应溶液来化学破坏被动层。Xu等人[19]提出，氯离子（Cl^?）可以破坏镁表面的被动层，从而促进水解反应。Lototskyy [20]证明，使用有机酸可以调节氢气的释放并防止热失控。尽管取得了这些进展，但仍存在一些限制，如合金化过程的复杂性和高成本，以及常见盐溶液的增强效果和适用性有限。

在各种策略中，使用与镁形成微电偶的固态催化剂以持续破坏被动层的方法引起了广泛关注[21]，[22]，[23]。在这方面，与活性相耦合的碳基导电基质已成为一种非常有效的设计原则。例如，涂有立方Fe₂O₃的氧化石墨烯（Fe₂O₃@GO）被证明是一种优异的催化剂，其中GO基底提供了良好的导电网络，分散的Fe₂O₃纳米颗粒作为活性阴极位点。这种复合材料使Mg-5wt%Fe₂O₃@GO系统在5分钟内实现了872.1 mL g^?1的高H₂产率，活化能仅为17.2 kJ mol^?1，这归因于增强的电偶腐蚀和电子转移[24]。同样，涂有碳化铁（CNT@Fe₃C）的碳纳米管也表现出出色的性能，Mg-5wt%CNT@Fe₃C复合材料在1分钟内释放了866.5 mL g^?1的H₂，初始氢气生成速率极高，突显了CNT在促进电荷传输中的作用[25]。关于碳基材料（如石墨烯、石墨、CNTs）的更广泛综述证实了它们的多功能性：它们不仅在球磨过程中作为研磨助剂和润滑剂来细化镁颗粒，还作为导电支架促进水解过程中高效微电偶的形成，显著提升了H₂生成动力学[26]。

虽然上述研究强调了碳支撑催化系统的有效性，但研究主要集中在涉及氧化物[27]、[28]、硫化物（如MoS₂ [29]）或碳化物（如SiC [30]）的催化剂上。与这些和碳基复合材料相比，过渡金属硼化物（如MoB₂、CrB₂）具有内在的高电导率、出色的硬度和优异的化学稳定性[31]，[32]，[33]，[34]，在电催化等领域显示出巨大潜力，并且在水系统中环境友好[35]，[36]。然而，它们在催化镁水解中的应用仍大多未被探索。基于此，本研究将Mo₂B₅和CrB₂引入镁水解系统。在3.5 wt% NaCl溶液（模拟海水）中系统评估了它们的催化性能，旨在探索非碳基、高导电性硼化物在氢生产中的潜力，并为开发高效、稳定和经济的催化剂提供新的见解，以适应海洋或沿海环境中的分布式氢源。

部分摘录

复合材料的制备

Mg–Mo₂B₅和Mg–CrB₂复合材料是通过使用Mg粉末（99.8%）、Mo₂B₅（99%）和CrB₂（99%）作为起始材料，采用行星球磨法合成的。根据指定比例称量原料，并将其放入充满氩气的手套箱内的不锈钢罐中以防止氧化。球磨在200 rpm的转速下进行30分钟。

溶液制备

使用3.5 wt% NaCl溶液作为反应介质进行模拟

表征和水解性能

为了研究催化剂掺入对镁基体微观结构的影响，通过XRD和SEM-EDS对球磨复合材料进行了表征。如图1所示，所有复合材料的XRD图谱仅显示了Mg和相应添加相（Mo₂B₅或CrB₂）的衍射峰，没有证据表明在球磨过程中形成了新的相。

进一步通过SEM和EDS（图2）检查复合粉末的微观结构，发现结构

结论

在本研究中，通过球磨成功制备了Mg–Mo₂B₅和Mg–CrB₂复合材料，并阐明了它们在模拟海水中的不同水解机制。实验表明，得益于在镁基体中的高分散性，CrB₂获得了最佳的整体性能。Mg–5% CrB₂复合材料在10分钟内实现了94.0%的高转化率，并在暴露于空气中7天后仍保持86.7%的初始氢气生成性能。

CRediT作者贡献声明

胡春旭：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据管理。郑学平：撰写 – 审稿与编辑，研究，资金获取。刘文帅：正式分析。梁林坤：监督。陈家荣：软件。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了西安科学技术局科学家+工程师团队建设项目（2025JH-KXGC-0015）和陕西省技术创新指导项目-三重改革-按绩效评估项目（2024ZC-YYDP-119）的支持。

郑学平是长安大学纳米材料领域的副教授。她的研究重点是氢能材料，包括氢储存材料和应用（例如，氢储存合金、新型HPSB材料和复杂氢化物）、水解制氢技术以及新型基于氢的超热材料。她领导或参与了6个国家级研究项目（如863、973和NSFC项目）以及40多个其他项目。