双金属MOF衍生的CoZn-C/MWCNTs复合材料：用于实现轻量化及宽频段的微波吸收

《ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA》：Bimetallic MOF-derived CoZn-C/MWCNTs composite for lightweight and wideband microwave absorption

宽频微波吸收材料设计研究通过双金属ZIFs/MWCNTs前驱体合成与热解制备轻质复合材料，调控Co/Zn比例实现5.29GHz宽吸收带宽（1.9mm厚度）及-23.78dB最小反射损耗，协同磁/介电损耗机制提升阻抗匹配。

　　

刘亚楠|苏晓刚|兰迪|刘江勇|马威海|刘亚青

中国北方大学材料科学与工程学院功能聚合物复合材料山西省重点实验室，太原030051，山西省

摘要

在现代雷达隐身和电磁兼容性领域，实现具有宽频带、强吸收、轻质特性和薄壁结构的高性能微波吸收剂仍然是一个关键挑战。在这项研究中，我们提出了一种简单且经济有效的策略，利用双金属沸石咪唑框架（ZIFs）衍生的复合材料来制造轻质高效的微波吸收剂。通过顺序湿化学过程合成了多种含有多壁碳纳米管（MWCNTs）的ZIF-8@ZIF-67前驱体。这些前驱体经过后续热解转化为多孔的双金属MOF衍生CoZn-C/MWCNTs复合材料。通过改变前驱体中的Co/Zn摩尔比，可以精确调控热解材料的组成、微观结构和电磁特性。由于磁损耗和介电损耗的协同作用，3:1的Co/Zn复合材料在所有合成样品中表现出最佳的衰减常数和阻抗匹配性能。因此，这种优化的复合材料在1.9毫米厚度下提供了5.29 GHz的显著有效吸收带宽，并且在2.0毫米厚度下实现了-23.78 dB的出色最小反射损耗，即使填充剂的含量仅为20 wt%。这种增强的散射抑制行为还通过雷达截面模拟得到了验证。这项研究为基于MOF的轻质复合材料的宽带电磁波吸收性能的合理设计提供了新的视角。

引言

雷达检测技术在商业、军事、民用和航空航天领域的广泛应用，迫切需要新一代电磁波（EMW）吸收材料，这些材料应具备“宽频带、强吸收、薄厚度和轻质”等特点[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。核心挑战在于同时优化两个关键物理过程：优异的阻抗匹配以最大化电磁波进入材料，以及强大的内在衰减能力以有效耗散入射的电磁能量[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。当前的研究策略主要集中在构建介电/磁性混合复合材料上。通过协同多种损耗机制并精细调节电磁参数，这种方法旨在拓宽有效吸收带宽并最小化反射[12]、[13]。

对于轻质吸收剂而言，基于碳的纳米材料（如石墨烯[9]、[14]、[15]和碳纳米管（CNTs）[16]、[17]、[18]、[19]）因其极低的密度、较大的比表面积、可调的导电性和优异的化学稳定性而成为有前景的候选材料。纯碳材料的损耗机制主要限于介电损耗，这不足以满足广泛的吸收要求。此外，纯碳材料通常会因高介电常数而产生过度的表面反射。因此，通过将碳材料与磁性元素结合，可以改善总的EMW性能，这种方法有效地增强了阻抗匹配，并引入了额外的磁损耗途径[20]、[21]、[22]、[23]。

金属有机框架（MOFs）作为设计高性能碳基复合材料的优秀平台，具有高度可调的结构和原子级别的金属离子分散[11]。沸石咪唑框架（ZIFs）是一个非常出色的子类，其中ZIF-8和ZIF-67是最典型的代表。ZIFs具有类似沸石的稳定拓扑结构、丰富的碳源和优异的热稳定性，可以通过可控的热解转化为碳基质，同时金属物种被转化为均匀分散的纳米颗粒[24]、[25]。值得注意的是，ZIF-8和ZIF-67分别以Zn和Co作为金属中心。尽管具有相似的晶体结构，这两种材料的热解行为却有所不同。Zn离子在高温下容易挥发，这一过程有利于形成高度多孔的结构。相比之下，Co离子可以还原为磁性金属纳米颗粒，这些颗粒不仅有助于磁损耗，还能催化碳基质的石墨化[26]、[27]、[28]。这两种材料之间的内在结构和组成差异为采用异质双金属策略提供了独特的机会，从而能够一步精确调节衍生碳基复合材料的石墨化程度和介电/磁性质。因此，复合材料通过协同效应实现了电磁波衰减能力和阻抗匹配之间的良好平衡。

本文提出了一种新方法，涉及创建ZIF-8@ZIF-67核壳前驱体与多壁碳纳米管（MWCNTs）的杂化体。这种分层前驱体随后通过一步碳化过程转化为轻质的双金属MOF衍生复合材料，称为CoZn-C/MWCNTs。这种设计能够构建出集成了多种功能特性的复合架构，包括高度石墨化的碳网络、均匀分散的钴纳米颗粒和相互连接的三维（3D）导电网络。此外，本研究系统地探讨了前驱体中的Co/Zn摩尔比如何影响热解产品的微观结构、晶体结构、石墨化程度、电磁特性和电磁参数。此外，还对协同损耗机制进行了全面研究，包括介电损耗、多种极化松弛过程和磁损耗。最终，在低填充剂含量下，制备的复合材料表现出显著的宽带微波吸收能力。这项工作为MOF衍生EMW吸收剂的设计提供了创新范式，并为开发轻质宽带EMW吸收材料提供了坚实的实验基础，这些材料在下一代电磁隐身和电磁兼容性应用中具有巨大潜力。

部分摘录

材料

分析级甲醇（CH₃OH）由南京化学试剂有限公司提供，而Aladdin试剂有限公司提供了甲基咪唑（mIm，C₄H₆N₂，98%）以及硝酸锌六水合物（Zn(NO₃)₂·6H₂O，99%）和硝酸钴(II)六水合物（Co(NO₃)₂·6H₂O，99%）。直径为10–20 nm（外径）、5–10 nm（内径）和长度为10–30 μm的多壁碳纳米管（MWCNTs）来自成都有机化学品有限公司。所有试剂均按精确比例使用

形态与结构

CoZn-C/MWCNTs复合材料的制备过程如图1a所示。酸处理的MWCNTs与Zn(NO₃)₂·6H₂O混合得到混合物I。然后加入2-mIm配体，搅拌后形成ZIF-8/MWCNTs（混合物II）。随后，混合物II与Co(NO₃)₂·6H₂O在甲醇中混合，再加入2-mIm配体，搅拌后形成ZIF-8@ZIF-67/MWCNTs（混合物III）前驱体。产品通过离心收集

结论

通过精确设计的ZIF-8@ZIF-67/MWCNTs模板的热解，成功合成了一系列具有可调组成和结构的轻质CoZn-C/MWCNTs复合材料。综合分析表明，前驱体中Co/Zn摩尔比显著控制了这些材料的石墨化程度、磁性质和最终电磁特性。最佳Co/Zn比为3:1的复合材料表现出

CRediT作者贡献声明

马威海：可视化、方法学、数据管理。刘亚青：写作 – 审稿与编辑、资源获取、方法学、资金申请。刘亚楠：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法学、数据管理。刘江勇：写作 – 审稿与编辑、可视化、软件使用、方法学。苏晓刚：写作 – 审稿与编辑、资源获取、方法学。兰迪：验证、监督、概念化

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢山西省聚合物功能新材料1331项目重点创新团队、山西省新材料产业创新学科组、太原国家超级计算中心、山西省重点研发计划（202302040201007）、中国博士后科学基金会（2024M764319）以及山西省人工结构功能材料与器件重点实验室的基础研究基金的支持