《ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA》：Obscuring effect of current mismatch on ion migration in all-perovskite tandem solar cells
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金属卤化物杂化钙钛矿（PVK）材料的本征离子特性导致太阳能电池（PSCs）J-V曲线滞后，影响效率评估和稳定性。通过构建光电离子耦合模型，系统分析双终端叠层太阳能电池（TSCs）中电流匹配条件对离子动力学和滞后行为的影响。发现电流匹配时高离子密度子电池主导滞后，电流失配时“电流限制”子电池（Jsc较低）主导，且PVK/空穴传输层（HTL）界面缺陷对滞后的影响大于PVK/电子传输层（ETL）。提出针对电流限制子电池的界面钝化和离子抑制策略，为降低TSCs滞后、提升效率提供理论依据。
邓大鹏|范立|夏兆生|王刚|叶飞鸿|陈志良|毛健|李宣华|任行刚|黄志祥
中国安徽省合肥市230601，安徽大学光电信息获取与保护技术国家重点实验室
摘要
金属卤化物混合钙钛矿（PVK）材料固有的离子特性是限制钙钛矿太阳能电池（PSC）长期运行稳定性和可靠性的关键因素。与传统光伏材料相比，钙钛矿具有柔软的晶格和较弱的离子键，这使得移动离子能够迁移。由于移动离子的响应速度较慢以及电场屏蔽效应，PSC在电流密度-电压测量中表现出滞后现象。这种现象不仅降低了效率评估的准确性，还会在实际运行中导致输出不稳定，甚至影响设备的长期稳定性，从而对钙钛矿光伏技术的商业化构成了重大障碍。在两端式钙钛矿串联太阳能电池（TSC）中，其工作机制更为复杂。它们的串联结构要求两个子电池之间的电流匹配。电流不匹配会导致每个子电池对整体性能的贡献不同，从而增加了离子迁移、电荷积累和滞后行为分析的复杂性。在本研究中，通过构建一个综合的光电离子模型，系统地分析了不同电流匹配条件下全钙钛矿TSC的离子动力学和滞后特性。结果表明，当子电池电流匹配时，滞后效应主要由离子密度较高的子电池主导；当子电池电流不匹配时，滞后效应主要由短路电流密度较小的“电流限制”子电池主导，而另一个子电池的离子行为则被“掩盖”，对整体滞后没有贡献。此外，在倒置结构钙钛矿TSC中，钙钛矿/空穴传输层界面缺陷对滞后的影响大于钙钛矿/电子传输层界面缺陷的影响。因此，对“电流限制”子电池实施精确的界面钝化和离子抑制策略是减少设备滞后并提高性能的最佳方法。本研究的结果为优化两个子电池和多个界面提供了指导，大大降低了实验成本和试错工作量。通过实现更有针对性和经济性的改进，该研究加速了稳定、高效全钙钛矿串联太阳能电池的工业化生产进程。
引言
自2009年首次将金属卤化物钙钛矿（PVK）材料应用于太阳能电池制造以来[1]，这类材料受到了研究人员的广泛关注。PVK具有可调的带隙和可溶液处理的特性，成为构建串联太阳能电池（TSC）的理想材料，突破了单结电池的Shockley-Queisser理论极限[2]，[3]。近年来，全钙钛矿TSC的功率转换效率（PCE）不断打破纪录，认证效率已超过30%[4]，为实现高效光伏技术提供了新的技术途径。尽管钙钛矿太阳能电池（PSC）的效率持续提高，但其稳定性和可靠性仍然是商业化过程中的核心挑战[5]，[6]，[7]，[8]。值得注意的是，离子迁移是导致PSC效率下降和运行不稳定的重要因素[9]，[10]，[11]。这是由于PVK材料固有的柔软晶格特性[12]，[13]，其中晶体结构内的离子在外加场的作用下容易迁移。这种现象随后会促进内部缺陷的形成，甚至可能引发材料降解[14]，[15]，[16]，[17]。
具体来说，PSC内的离子在电场驱动下发生定向迁移，并在界面处积累[18]，[19]。由此产生的界面电荷积累会导致内部电场的重新分布，从而对太阳能电池的电荷提取效率产生不利影响，最终导致PCE损失[20]，[21]，[22]，[23]，[24]。在电流密度-电压（J-V）测量过程中，移动离子的响应速度较慢以及电场屏蔽效应会导致正向（从短路到开路）和反向（从开路到短路）扫描得到的J-V曲线不匹配[25]。这导致PCE强烈依赖于电压扫描方向、扫描速率、扫描范围以及设备的预偏置历史[26]，[27]。这种现象称为滞后[28]，[29]。这种非稳态电行为带来了三个关键挑战：效率评估不准确、最大功率点（MPP）跟踪困难，以及稳定性和寿命预测失真[30]，[31]，[32]。
我们之前的研究表明，在单结PSC中，滞后可以作为设备退化的诊断工具[33]，[34]。J-V曲线中的滞后特性与包括体缺陷、表面缺陷以及功能层间载流子迁移率低在内的关键设备问题有关。然而，在两端式（2-T）TSC中，设备性能更依赖于短路电流密度（Jsc）较低的子电池，这可以通过两个子电池之间的电压分布不均匀来解释[35]。以往的研究采用了光源补偿或光谱移动等方法来精确控制TSC中的电流不匹配程度[36]，[37]。研究发现，即使在电流匹配点附近Jsc的微小变化也会导致显著的滞后行为差异[38]。然而，其背后的物理机制尚未得到充分研究。
本研究采用综合的光电离子模拟来研究全钙钛矿TSC中的离子动力学和滞后行为。结果表明，滞后效应不仅取决于离子密度，还取决于TSC的电流匹配条件。在电流匹配条件下，滞后效应主要由离子密度较高的子电池主导；而在电流不匹配条件下，滞后效应则由短路电流密度较低的“电流限制”子电池主导。此外，在倒置结构钙钛矿TSC中，PVK/空穴传输层（HTL）界面的非辐射复合对设备滞后效应的影响比PVK/电子传输层（ETL）界面的影响更为显著。因此，针对“电流限制”子电池实施精确的界面钝化和离子抑制策略可以有效减轻全钙钛矿TSC的滞后现象。这些见解为实现高效且低滞后的全钙钛矿TSC提供了新的理论基础和设计指导。
方法
在本研究中，我们采用有限元方法构建了全钙钛矿TSC的光电离子耦合模型。TSC的结构如下：ITO/PTAA/Cs0.15FA0.85PbI2.15Br0.85(1.69eV)/C60/ZnOx/PEDOT:PSS/MAsn0.85Pb0.15I3(1.17eV)/C60/BCP/Ag，如图1a所示。模拟中使用的参数详细列在补充信息的表S1中，所有材料属性参数均来源于已发表的实验文献[39]，[40]
钙钛矿层厚度对电流匹配条件的影响
对于PSC而言，增加PVK层的厚度最初会增强光吸收，从而提高Jsc。然而，超过某个临界厚度后，由于电荷复合损失和串联电阻的增加，Jsc会下降。在两端式TSC中，两个子电池串联连接，输出电流受到电流较低子电池的限制[3]。通过系统地调整宽带隙钙钛矿（WPVK）和窄带隙钙钛矿的厚度
结论
本研究重点关注电流匹配条件与全钙钛矿TSC离子动力学之间的关联机制。通过光电离子耦合模拟，阐明了设备性能滞后的调控规律。在电流匹配条件下，TSC的滞后效应由离子密度较高的子电池决定。在电流不匹配条件下，“电流限制”子电池主导设备的响应和滞后。
CRediT作者贡献声明
邓大鹏：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，数据管理，概念化。夏兆生：撰写 – 审稿与编辑，验证，方法学。范立：撰写 – 原稿，可视化，验证，形式分析。叶飞鸿：撰写 – 审稿与编辑。王刚：撰写 – 审稿与编辑。陈志良：撰写 – 审稿与编辑。李宣华：撰写 – 审稿与编辑，方法学。毛健：撰写 – 审稿与编辑。黄志祥：
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本研究得到了国家重点研发计划（2022YFB4200903，2022YFB4200901）、国家自然科学基金（U25A20413，62171001，U22A2017，62371002，62201003，62271004，U23B2007，62471002）以及安徽省自然科学基金（2408085Y031，1908085QF251）的支持。本研究还得到了安徽省高校优秀青年科学家计划（2023AH020001）和大学协同创新的支持
