《Chemical Engineering Journal》：Highly reactive phloroglucinol-crosslinked glucose-derived hard carbon for sodium-ion batteries
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生物质硬碳通过酚类交联剂调控获得层间距扩大和闭孔富集，实现钠离子电池高容量（362 mAh g?1）、长循环稳定性（1000次后81%容量保持）及高效动力学，揭示了结构-性能关系。
张尚军|高翔|郭龙龙|陈诺|韩月航|张鹏|高文胜|白永晓
中国甘肃省兰州市兰州大学材料与能源学院，碳新材料产业技术中心，730000
摘要
基于生物质的硬碳（HC）在钠存储方面具有巨大的商业化潜力，因为它具有高容量和可再生性，但仍面临结构异质性和钠存储机制不明确等持续挑战。为了解决这些问题，研究人员使用了羟基密度和反应活性逐渐增加的酚类交联剂（苯酚、间苯二酚、邻苯三酚）来改性葡萄糖衍生的硬碳。结果表明，邻苯三酚优化的对称三羟基结构提高了水热交联效率，并增加了氧含量，从而在20 mA g?1的电流密度下实现了362 mAh g?1的高可逆容量，初始库仑效率（ICE）为62%；在200 mA g?1的电流密度下经过1000次循环后，由于层间距扩大（0.405 nm）和丰富的闭孔结构，容量保留率为81%。原位拉曼光谱结合扩散动力学分析进一步揭示了电压依赖的钠存储行为。这项工作建立了层间距扩大与硬碳电化学行为之间的良好结构-性能关系，为先进的钠存储负极提供了参考。
引言
平衡能源需求与环境保护的日益迫切性推动了清洁能源成为主流[1]、[2]、[3]。然而，常见的清洁能源技术（如水力、风能和太阳能）通常具有间歇性和不稳定性，这给满足大规模电网的需求带来了挑战。因此，开发稳定且高效的电能存储技术变得至关重要[4]、[5]、[6]。商用锂离子电池（LIBs）在日常生活中已经无处不在，以其高能量密度和循环稳定性而闻名。然而，锂的相对较低的地壳丰度和地理分布不均导致原材料成本较高[7]、[8]、[9]。钠作为锂的替代品，由于其显著较低的成本、丰富的天然储量、较小的斯托克斯半径和较低的溶剂化能，成为钠离子电池的吸引人的选择[10]。目前，负极材料是阻碍钠离子电池实际应用的关键瓶颈[10]，这主要是由于Na?（1.02 ?）的离子半径大于Li?（0.76 ?）[11]。然而，当使用商用石墨作为钠离子电池负极时，由于通过插层形成的热力学不稳定的NaC??的可逆容量较低（约64 mAh g?1），无法满足当前的商业要求，因此迫切需要开发更高效的负极材料[12]、[13]。
最近，开发了多种钠离子电池负极材料，包括基于钛的氧化物[14]、合金材料[15]、转化型材料[16]、有机化合物[17]和碳基材料[18]。其中，硬碳（HC）是一种非石墨化碳材料，即使在加热至2500°C以上时也表现出显著的结构无序[19]、[20]，由于其丰富的前体来源、低成本、优异的低温性能、相对较低的 operating voltage 和高度可调的微观结构[21]，已成为研究重点。HC包含石墨微域、非晶区域和无序区[22]，其相对较大的层间距和丰富的闭孔提供了大量的钠存储位点[23]。对HC结构及其钠存储机制的深入理解导致了广泛接受的模型，该模型包括三个不同区域：（1）倾斜区域，通过表面缺陷和功能基团吸附Na?来提供有限的容量；（2）低电压平台区域，容量主要来自Na?在石墨层间的插层；（3）接近零电压的平台区域，通过闭孔和空位缺陷沉积准金属钠来提供主要的容量贡献[24]、[25]、[26]。Tang等人通过改变纤维素和木质素含量碳化木质生物质，系统地调节了闭孔浓度，揭示了生物碳基材料中闭孔的形成机制[27]。Lin等人使用空间位阻不同的醛类合成酚醛树脂，这些醛类在热解过程中增强了碳骨架的刚性并抑制了石墨化，从而生成了丰富的闭孔[28]。Li等人通过水热法制备了葡萄糖衍生的HC，热力学和动力学计算证实层间距扩大和闭孔协同作用提高了钠存储容量和动力学性能[29]。总体而言，这些研究强调了闭孔工程在优化钠离子电池HC负极中的关键作用。然而，孔填充过程动力学较慢，导致在高电流密度下容量保留不足，严重限制了其实际应用范围[30]、[31]、[32]、[33]。因此，优化动力学有利的倾斜区域与缓慢的平台区域之间的容量贡献比例对于开发具有高比容量和优异倍率性能的HC材料至关重要，从而加速其商业化进程。
为了合理平衡倾斜区域和平台区域的容量贡献，选择葡萄糖作为HC合成的模型前体，因为它具有简单的元素组成和明确的化学结构，便于精确控制HC的微观结构[34]、[35]、[36]。通过使用具有不同反应位点和氧含量的酚类改性剂（苯酚、间苯二酚、邻苯三酚）调节水热处理过程中的葡萄糖缩合-交联路径，这种分子设计产生了更细的微球、更多的闭孔和更宽的层间距[37]、[38]。通过建立HC的可调结构与层间距扩大及其相应的电化学行为之间的关联，本研究为高性能HC负极材料在钠离子电池中的商业化提供了有价值的见解。
结果与讨论
为了精确调控HC的微观结构，采用了图1a所示的简便水热方法。首先将葡萄糖溶解在去离子水中，然后引入苯酚（Ph）、间苯二酚（Re）或邻苯三酚（Phl）作为交联改性剂，以调节水热处理过程中的缩合-交联行为。所得到的水热碳化前体具有均匀的球形形态。随后的热处理包括热解
结论
总之，本研究通过简便策略实现了葡萄糖衍生HC的可调微观结构。全面的物理化学表征表明，通过结构不同的交联改性剂（具有逐渐增加的活性位点和氧含量）有效调节了结构和组成。电化学分析证实，HC的增强比容量归因于丰富的闭孔，这些闭孔提供了高
作者贡献声明
张尚军：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，研究。高翔：正式分析，概念化。郭龙龙：方法论。陈诺：验证，正式分析。韩月航：研究。张鹏：资源。高文胜：监督，资源，方法论。白永晓：监督，资源，项目管理，方法论，研究，资金获取，正式分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号：52273074）、中央政府指导的地方科技发展基金项目（项目编号：2025-ZY-063）、青海大学盐湖化工工程研究综合体开放项目（2025-DXSSKF-Z03）以及青海省中央指导的地方科技发展基金项目（2025ZY009）的支持。我们还要感谢兰州超级计算中心的帮助
