《Chemical Engineering Journal》：Supramolecular suppression of aggregation enabling monomeric QAC loading on powdered activated carbon towards efficient perchlorate removal from water
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构建锂金属负极表面LiF富集与银纳米颗粒共掺杂的人工SEI层，通过HFP预处理形成有序界面并嵌入Ag颗粒，降低锂沉积过电位，实现1800小时稳定循环（过电位20mV，容量保持率83.6%）。
Xun-Lu Li|Jian Bao|Wenyu Zhao|Chong-Yu Du|Rui-Jie Luo|Cui Ma|Jie Zeng|Xuan Xu|Zhe Qian|Zhe Mei|Xinyang Yue|Yong-Ning Zhou
复旦大学智能材料与未来能源学院，上海，中国
摘要
锂金属是下一代高能量密度电池的理想阳极材料，但其与液态电解质的固有反应性会在阳极/电解质界面形成不稳定的固态电解质界面（SEI），导致锂枝晶的形成和持续的副反应。因此，在锂金属表面构建一个坚固的保护层至关重要。本文提出了一种简单而有效的方法，通过六氟异丙醇（HFP）预处理和随后的AgNO3@DOL悬浮液涂层来构建富含LiF且嵌入Ag的人工SEI层。LiF和Ag均能降低能量障碍，提供亲锂表面，从而减轻局部锂积累并抑制枝晶形成，实现均匀的锂沉积。LiF还能通过促进界面附近富含阴离子的溶剂化结构来加速Li+的脱溶剂化过程，提升离子传输和沉积动力学。我们对所得界面结构及其对Li离子脱溶剂化的影响进行了详细研究。结果表明，经过改性的阳极在20 mV的小过电位下可稳定循环近1800小时，并在与NCM811正极组成的全电池中表现出优异的容量保持率（500次循环后容量仍为83.6%）。我们的发现为锂金属表面工程提供了宝贵的见解，并为开发耐用的锂金属电池指明了可行路径。
引言
锂离子电池（LIBs）在便携式电气设备和车辆中取得了巨大成功。然而，其能量密度难以满足现代社会日益增长的需求。锂金属因其最低的电化学势（-3.04 V vs. SHE）和超高的比容量（3860 mAh g-1）而被视为下一代高能量密度电池的理想阳极材料[1]。然而，锂金属的高反应性会导致与电解质的不良副反应，从而形成脆弱且复杂的固态电解质界面（SEI）[2]。由于循环过程中的体积变化，SEI容易开裂，导致库仑效率（CE）不佳和锂金属腐蚀[3]。此外，锂枝晶的生长会导致锂活性部分的丧失和严重的安全隐患[4]，这阻碍了锂金属阳极的实际应用。
为了解决上述问题，人们采用了多种策略，包括固态电解质（SSE）、三维（3D）复合阳极、优化锂盐浓度和溶剂以及人工SEI[5]。其中，人工SEI因其技术简便和成分可控性而最具前景[6]。先前的研究表明，天然SEI的部分溶解和不均匀性会导致多孔结构，从而局部增强Li+的流动，促进枝晶生长[7]。因此，构建一个坚固的SEI对于优化Li+流动和调节Li离子脱溶剂化过程非常有益，这是构建无枝晶锂金属阳极的关键[8]。
在传统的电解质中，如EC和DMC这样的酯类溶剂与锂金属的兼容性较差。它们与锂的反应主要产生烷基锂碳酸盐，这些化合物通常机械强度低且离子导电性低，从而导致SEI不稳定[9],[10],[11]。LiF具有多种优异性能，如宽带隙、低Li+迁移能量障碍和高表面能[12]。这些特性有助于界面钝化并促进Li+的传输。因此，人们开发了多种方法将LiF引入锂阳极上的人工SEI层，包括与氟气[13]、氟利昂蒸气[14]和PVDF-DMF溶液[15]的反应。然而，这些方法往往较为复杂且需要专用设备。因此，开发一种实用且简便的方法来构建富含LiF的SEI仍然是一个非常有价值的研究目标。
在这项工作中，我们采用了一种顺序方法，通过六氟异丙醇（HFP）预处理和AgNO3@1,3-二氧环己烷（DOL）悬浮液薄膜形成，制备了富含LiF且嵌入Ag的人工SEI。HFP与锂金属反应形成有序的HFP-Li界面。随后，用AgNO3@DOL悬浮液处理阳极表面，引发Li和Ag之间的置换反应，使Ag颗粒嵌入其中。同时，反应过程中生成的LiNO3作为有效的电解质添加剂，进一步稳定了SEI。在传统的碳酸盐基电解质中，改性的锂对称电池在1 mA cm-2的电流密度下可稳定循环近1800小时，过电位仅为20 mV。此外，与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）正极组成的全电池也表现出改进的循环性能。
部分内容展示
人工界面层的制备
将直径为12 mm的锂金属片（LT）水平放置在充满氩气的手套箱中（O2 ≤ 0.2 ppm, H2O ≤ 0.5 ppm）。首先用5 μL六氟异丙醇（HFP）处理LT表面，然后让其静置，得到中间产物HFPL。接着，在HFPL表面均匀沉积10 μL 5 wt%的硝酸银在1,3-二氧环己烷中的悬浮液（AgNO3@DOL），并让其反应。在此过程中，表面逐渐变黑。
结果与讨论
图S1展示了锂金属片（LT）、HFPL和HADL的光学图像。LT表面呈现出典型的银色金属光泽。经过HFP处理后，HFPL表面略显暗淡，但没有其他明显的形态变化。随后经过AgNO3@DOL悬浮液处理后，表面均匀覆盖了一层黑色物质。
通过XRD研究了LT、HFPL和HADL的相结构。如图1a所示，LT显示出强烈的...
结论
在这项工作中，我们通过简单有效的两步过程在锂金属表面构建了富含LiF和Ag的人工SEI层：先进行六氟异丙醇预处理，再涂覆AgNO3@DOL悬浮液。这种方法简单易行，适合大规模应用。所得复合阳极（HADL）显著降低了锂成核的过电位。体外EIS测试显示，HADL从初始循环开始就表现出较低的电荷传输电阻。
CRediT作者贡献声明
Xun-Lu Li：撰写——原始草稿、研究、概念构思。
Jian Bao：撰写——原始草稿、方法论、概念构思。
Wenyu Zhao：可视化处理、研究、数据分析。
Chong-Yu Du：研究、数据管理。
Rui-Jie Luo：软件开发、数据分析。
Cui Ma：方法论研究。
Jie Zeng：验证工作、软件应用。
Xuan Xu：软件开发、方法论研究。
Zhe Qian：可视化处理、方法论研究。
Zhe Mei：方法论研究。
Xinyang Yue：撰写——审稿与编辑、监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家重点科研项目（项目编号2022YFB2502300）和国家自然科学基金（项目编号52571241）的支持。
