基于新型H+交换膜电解器的多电极并行电解研究

《Chemical Engineering Journal》：Study on multi-electrode parallel electrolysis based on a novel H+ exchange membrane electrolyzer

锰电解沉积工艺中，传统方法存在高能耗（5600-6200 kW·h/t）和阳极污泥问题。本研究提出H+交换膜电解新工艺，通过多电极电解系统优化，实现电流效率提升28.2%（达89.75%）和能耗降低1397 kW·h/t（至4203 kW·h/t），解决了硫酸铵体系溶液循环及阳极Mn2?流失难题。

　　

杨世海|王存军|曹志和|陈永强|马宝忠|王成岩

北京科技大学冶金与生态工程学院，北京，100083，中国

摘要

传统的电解锰工艺存在能耗高和阳极泥生成等问题。在之前的研究中，我们研究小组提出了一种新型的H⁺交换膜电解工艺。然而，实际的工业生产采用的是多电极电解配置，在电解槽内部并联连接多个电极。与单电极电解相比，多电极电解可能会遇到传质限制和电极协同效果差等问题。在放大实验过程中还存在参数不匹配和运行不稳定等问题。因此，我们对新型H⁺交换膜电解工艺进行了放大实验。首先，制造了一个可拆卸的多电极电解槽单元，并在该单元中进行了并联电解的实验。实验结果表明，在30?g/L Mn²⁺、120?g/L (NH₄)₂SO₄、0.05?g/L SeO₂、140?g/L H₂SO₄以及400 A/m²的电流密度条件下，获得了最小的电化学电位（EC）。随后，将三个电解槽单元并联连接，并在最佳参数条件下进行了24小时的电解操作。研究表明，经过24小时的电解沉积后，系统的电化学电位（CE）保持在89.75%，平均电位差（CV）为3.86?V，电解能耗（EC）降至4203?kW·h/t。与传统工艺相比，该新型工艺的CE提高了约28.2%，电解能耗降低了约1397?kW·h/t，显示出显著的性能优势。这些结果证实了新型H⁺交换膜电解锰工艺在工业应用中的巨大潜力。

引言

作为重要的工业原料，锰在化工、有色金属冶金和电子领域有广泛的应用[1]。电解锰生产的核心技术通常在中性MnSO₄-(NH₄)₂SO₄-NH₃-H₂O溶液中实现[2]。锰的标准还原电位为?1.18?V（相对于SHE）。阴极氢 evolution 反应（HER）的标准还原电位与锰的标准反应电位非常接近，因此Mn电沉积反应（MEDR）和HER在阴极同时发生[3]。由于阴极发生的HER，电流效率（CE）仅为65–70%[4]。电解锰企业通常使用铅-银阳极进行生产。由于铅合金阳极的氧 evolution（OER）速率较慢，需要在高阳极电流密度下进行电解以抑制阳极泥的形成，从而导致电解过程中阳极过电位升高，进而使电池电压显著增加[5]。在工业生产中，电解锰的电池电压（CV）通常超过4.0?V。低CE和高CV的结合导致电解能耗（EC）达到5600–6200?kW·h/t，这占电解锰生产总能耗的近90%，约占总生产成本的三分之一[6]。因此，实现电解锰过程中的节能和降耗已成为电解锰产业健康可持续发展的首要任务。

许多研究人员通过开发具有高效氧 evolution 性能的阳极材料来降低电解过程中阳极产生的高过电位。Rashkov [7]等人研究了Co掺杂对未改性铅阳极性能的影响。他们的实验数据显示，Co掺杂可以有效提高纯铅阳极的氧 evolution 性能，Pb-3%Co阳极在500 A/m²电流密度下的氧 evolution 过电位比Pb-1%Ag阳极降低了80–100?mV。Wang [8]等人制备了Pb-CeO₂复合阳极，并研究了CeO₂掺杂对阳极性能的影响。结果表明，适量的CeO₂掺杂可以有效增强Pb-CeO₂阳极的催化和耐腐蚀性能。尽管经过掺杂改性的铅基阳极表现出显著的性能提升，但其固有的缺点，如表面氧化物周期性脱落导致的额外能耗以及基底Pb对阴极产品的污染，仍然是不容忽视的问题。

涂层钛阳极（CTAs）是指由金属钛基底和表面负载的活性金属氧化物涂层组成的阳极材料[9]。研究人员对这些电极的电催化活性、导电性和化学稳定性进行了研究，发现IrO₂和RuO₂具有出色的电催化活性和优异的导电性[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。Liu [15]等人开发了一种Ti/IrO₂-RuO₂-SiO₂阳极用于电解锰。与传统铅-银阳极相比，这种阳极使CV降低了0.5?V以上，显著降低了能耗。然而，这种新型电极不适合用于传统的编织聚酯隔膜（WTD）电解槽。在WTD电解槽中，阳极室含有Mn²⁺，由于OER的电位与MnO₂电沉积的电位接近，MnO₂会在阳极上沉积[16]。沉积的MnO₂会附着在阳极上，导致阳极性能下降和Mn²⁺消耗增加[17]。因此，大多数研究人员选择在AEM电解槽中进行相关研究。由于阴离子交换膜主要允许阴离子通过，Mn²⁺无法进入阳极，因此阳极上只发生OER。采用离子交换膜电解技术进行电解锰生产有望从根本上解决阳极泥生成问题，并有助于实现节能和降耗目标。然而，电解锰生产是连续进行的，H₂SO₄从阳极不断流入阴极室会导致H₂SO₄在阳极处的损失。此外，进入阴极室的H₂SO₄会显著影响阴极室的pH值，使得阴极室的pH控制变得困难[18]。电解过程中产生的电解废液必须返回到锰矿浸出过程中。阴离子交换膜（AEM）电解槽阴极排出的废液呈中性[20]，这使得电解废液的回收变得复杂。

鉴于传统WTD电解槽和AEM电解槽的局限性，我们研究小组提出了一种新型的H⁺交换膜（HEM）电解槽[15]。该电解槽由三个相互连接的腔室组成：阴极室、酸化室和阳极室。阴极室和酸化室由WTD隔开，而阳极室通过HEM与酸化室隔离。在HEM电解过程中，将MnSO₄-(NH₄)₂SO₄加入阴极室。在电解开始前，电解液通过聚酯膜进入酸化室。阳极液使用H₂SO₄来防止阳极污泥的形成和Mn²⁺的损失，在实验室规模上表现出优异的节能效果和环境优势。然而，考虑到工业电解锰生产主要采用多电极电解，其中电解槽通常由多个并联连接的电极组成，这种电解槽与我们之前的单极电解槽存在显著差异。为了研究新型HEM电解槽的工业适用性，本文探讨了多电极电解中的潜在挑战，包括传质限制、电极协调性差、参数不匹配和运行不稳定等问题。首先，为锰的多电极电解制造了一个可拆卸的多电极电解槽单元。然后，对改性的Mn²⁺、(NH₄)₂SO₄、SeO₂和H₂SO₄浓度以及电流密度对CV、CE和EC的影响进行了并联评估。随后，进一步将三个电解槽单元并联连接，进行了长期电解测试。这种设置模拟了工业条件下的多电极电解过程，为HEM电解槽的工业规模应用奠定了理论基础。

试剂和溶液

所有用于电解实验的试剂均为分析级试剂。工作电解液和新鲜电解液的主要成分是MnSO₄、(NH₄)₂SO₄和SeO₂。除非另有说明，新鲜电解液中的Mn²⁺浓度始终大于15?g/L。电解液和新鲜电解液中(NH₄)₂SO₄和SeO₂的浓度始终

离子传输行为分析

图2显示了溶液中的离子传输行为。由于聚酯过滤布的渗透性，理论上NH⁴⁺、Mn²⁺、SO₄^2?、H⁺和OH^?离子可以从阴极室和酸化室自由穿过过滤布。然而，由于不断向阴极室补充新鲜电解液，溶液会不断渗入酸化室。在液位差和流体流动的影响下，离子的移动

结论

为了验证新型HEM电解锰工艺的工业可行性，本研究采用多极电解模型模拟实际工业生产条件。考虑到电解产物和电解指标等因素，新型HEM电解工艺的最佳参数为：30?g/L Mn²⁺、120?g/L (NH₄)₂SO₄、0.05?g/L SeO₂添加、400 A/m²的阴极电流密度以及140?g/L H₂SO₄的阳极溶液。

CRediT作者贡献声明

杨世海：撰写 – 原稿、方法论、数据分析。王存军：撰写 – 审稿与编辑。曹志和：撰写 – 审稿与编辑。陈永强：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。马宝忠：撰写 – 审稿与编辑、监督。王成岩：验证、方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家科技重大专项 [2025ZD1202802]的支持。