无铂族金属催化剂的精准孔结构调控：用于高性能阴离子交换膜燃料电池

《Chemical Engineering Journal》：Precision pore engineering of platinum group metal-free catalysts for high performance anion-exchange membrane fuel cells

质子交换膜燃料电池中，铁-钴-氮共掺杂碳催化剂的离子可及孔隙面积（A_IAP）调控可显著提升电化学活性表面积（110 m2·g?1）和峰值功率密度（654 mW·cm?2），但其长期稳定性不足，揭示了性能与耐久性的权衡。

　　

韩超奇|刘浩|杨杰|史文文|王琪|丁瑞敏|尹曦

中国科学院煤炭化学研究所煤炭转化国家重点实验室，中国山西省太原市，030001

摘要

多孔金属和氮共掺杂的碳基（M-N-C）催化剂在阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）中表现出良好的电催化活性。然而，用于优化孔结构的公认指标仍不明确。在这项研究中，我们开发了一个热力学平衡模型来描述铁和钴氮共掺杂碳（FeCo-N-C）催化剂墨水中的离子聚合物行为。该模型强调了增加催化剂离子聚合物可进入的孔面积（A_IAP）的重要性，以增强离子聚合物在催化剂上的解离和吸附，为多孔M-N-C催化剂中三相边界（TPB）的构建提供了有价值的指标。然后，我们制备了三种具有不同A_IAP的催化剂，并从FeCo-N-C墨水到催化剂层对其进行了表征。结果表明A_IAP、饱和离子聚合物吸附容量和TPB的形成之间存在强线性相关性。这些相关性揭示了离子聚合物在外表面和IAP内部的分布，以及IAP在TPB形成中的利用情况。这些发现证实A_IAP是指导多孔AEMFC催化剂中TPB构建的可靠指标。最终，以IAP为主的TPB生长通过提高活性位点的利用率和减轻极化行为，使电化学活性表面积（ECSA）达到110 m²·g^?1，峰值功率密度（PPD）达到654 mW·cm^?2。然而，耐久性测试显示这种性能提升并未转化为长期稳定性的提高，突显了性能与稳定性之间的关键权衡。这项工作确立了A_IAP作为高性能多孔M-N-C催化剂合理设计的关键指标，同时强调了耐久性对于实际应用的重要性。

引言

由于使用无铂族金属（PGM）催化剂，阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）因其显著的成本优势而受到了燃料电池研究界和美国能源部（DOE）的广泛关注[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]，[9]。在各种无PGM催化剂中，金属和氮共掺杂的碳基（M-N-C）催化剂，特别是铁和钴氮共掺杂碳（FeCo-N-C），表现出优异的ORR活性，并已得到广泛研究[10]，[11]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]，[20]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25]。然而，一个关键挑战是，最活跃的M-N_x位点嵌入在碳基质深处而不是暴露在表面。一个功能有效的三相边界（TPB）需要在纳米尺度上实现催化活性位点（电子传导相）、离子聚合物（氢氧化物传导相）和相互连接的孔网络（质量传输相）的融合。因此，工程化催化剂结构以暴露这些埋藏的位点并使离子聚合物能够进入是释放FeCo-N-C催化剂在AEMFCs中全部潜力的关键挑战[26]，[27]，[28]，[29]。

为了工程化可进入的活性位点，目前的策略主要集中在两种方法上：（1）空间控制，将活性位点定位在外表面；（2）分级孔工程，促进活性位点的暴露。前者利用表面功能化的沸石咪唑酸盐框架-8（ZIF-8）前体，在热解前选择性地将Fe源限制在外表面，旨在将活性位点集中在可进入的表面[30]，[31]。尽管如此，传统的M-N-C催化剂粒径范围为0.1至10 μm，其TPB密度仍然有限，从而限制了燃料电池性能的提高。在孔结构工程方面，已经开发了各种结构，如凹形Fe-N-C [26]、开孔Fe-N-C [32]、多孔碳纳米球 [33] 和绣球花状Fe-N-C [34]。在这些系统中，微孔（< 2 nm）容纳原子分散的M-N?基团作为催化中心[35]，而介孔（2–50 nm）和 macropores（> 50 nm）协同促进活性位点的暴露和反应物传输[36]，[37]，[38]。因此，现有的孔工程策略通过有效增强活性位点的暴露和质量传输，为TPB的构建奠定了重要基础[15]，[26]，[27]，[39]，[40]，[41]。

然而，对于完整的TPB来说，另一个关键相——离子聚合物分布的精确控制仍然缺乏定量和系统的探索。重要研究表明孔径是控制离子聚合物可进入活性界面的关键因素[29]。除了物理可进入性之外，通过调节表面基团或利用静电相互作用等化学策略来加强离子聚合物-催化剂键合也被证明是有效的[42]，[43]，[44]，[45]。对于这里研究的大FeCo-N-C颗粒，首先必须建立有效的孔网络以确保物理上的可进入性，然后可以进一步通过化学方法优化界面性质。因此，迫切需要一个通用的、定量的指标，直接将孔结构与离子聚合物分布和TPB形成效率联系起来，超越经验设计。

为了解决这一限制，我们为FeCo-N-C催化剂墨水开发了一个热力学平衡模型。该模型表明，催化剂中离子聚合物可进入的孔面积（A_IAP）影响FeCo-N-C墨水中离子聚合物的解离和吸附，进而影响催化剂层（CL）中TPB的形成。基于这个模型，我们设计了具有可控A_IAP的FeCo-N-C催化剂。从墨水到CL的系统性表征显示A_IAP、饱和离子聚合物吸附容量和形成的TPB之间存在强线性相关性。进一步分析这些相关性揭示了离子聚合物在外表面和IAP内部的分布，以及IAP在TPB形成中的利用情况。这些发现证实A_IAP是指导多孔催化剂在AEMFCs中形成TPB的有效指标。值得注意的是，具有A_IAP为242.0 m²·g^?1的工程化FeCo-N-C催化剂，其电化学活性表面积（ECSA）提高了2.16倍（110 m²·g^?1 vs. 51 m²·g^?1），峰值功率密度（PPD）达到654 mW·cm^?2，比A_IAP为70.3 m²·g^?1的FeCo-N-C催化剂提高了325%。然而，耐久性评估显示这种性能提升并未转化为长期稳定性的提高，表明TPB结构与操作寿命之间存在复杂的关系。这项工作确立了A_IAP作为多孔AEMFC M-N-C催化剂合理孔结构设计的关键设计指标，表明孔结构工程对于释放其在高性能AEMFCs中的全部潜力至关重要。它还强调了未来需要解决与多孔M-N-C催化剂相关的持续耐久性挑战。

材料

醋酸锌（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，99.99%金属纯度，Aladdin），2-甲基咪唑（2-MIM，98%，Aladdin），四水合醋酸钴（Co(CH₃COO)₂·4H₂O，ACS试剂，≥98.0%，Sigma-Aldrich），水合醋酸铁（Fe(CH₃COO)₃·xH₂O，12.0–14.5%铁含量，Macklin），单宁酸（TA，95%，Aladdin），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，90%，Aladdin），Nafion D521分散液（5 wt%，EW = 1100，Alfa Aesar），PiperION-A20-HCO₃膜（20 μm，Versogen，USA），PiperION-A5-HCO₃-EtOH分散液

FeCo-N-C墨水中离子聚合物行为的热力学模型

我们开发了一个热力学平衡模型来描述FeCo-N-C催化剂墨水中的离子聚合物行为，分析了A_IAP如何影响离子聚合物的解离和吸附。如图1a所示，在典型的墨水系统中，离子聚合物的解离和吸附是相互依赖的，推动系统达到动态平衡。具体来说，离子聚合物聚集体A（较大颗粒尺寸）解离成初级离子聚合物聚集体B（较小颗粒尺寸）[52]，[53]，[54]，[55]

结论

对FeCo-N-C墨水中离子聚合物解离和吸附的热力学分析表明，增加催化剂的A_IAP可以扩展CCL中的TPB形成。这一发现为指导多孔AEMFC催化剂中TPB的构建提供了有用的指标。基于这一见解，我们通过TA蚀刻工程化了具有可控A_IAP的FeCo-N-C催化剂。从FeCo-N-C墨水到CCL的表征表明，增加的A_IAP在墨水配制过程中促进了离子聚合物在催化剂上的吸附

CRediT作者贡献声明

韩超奇：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，软件，方法论，研究，形式分析，数据管理，概念化。刘浩：资源，研究。杨杰：研究，数据管理。史文文：方法论，研究。王琪：可视化。丁瑞敏：撰写 – 审稿与编辑，可视化，监督，研究，概念化。尹曦：撰写 – 审稿与编辑，可视化，监督，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

这项研究得到了中国国家重点研发计划 [2021YFB4001203]的支持。我们感谢BSRF的1W1B光束线和SSRF的BL14W1-XAFS光束线的支持。