《Chemical Engineering Journal》：Electro-induced formation of FeWO
4 interfacial layer enables heterogeneous radical activation in a green tungstate-driven electro-Fenton system
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高效降解磺胺甲噁唑的钨酸盐辅助阳极电芬顿策略，通过钠钨酸盐（Na?WO?）作为电解质和催化剂，在近中性pH下实现无需外部氧化剂的快速降解，形成FeWO?保护层促进羟基自由基生成并抑制铁溶解和污泥形成。
蔡凯月|黄荣富|李大振|刘百仓|张英杰
四川大学建筑与环境学院，环境科学与工程四川省重点实验室，教育部深地科学与工程重点实验室，成都，610065，中国
摘要
在电化学高级氧化过程中，高效且可持续地降解抗生素污染物仍然是一个主要挑战。本文报道了一种基于钨酸盐辅助的电-Fenton策略，该策略能够在接近中性的pH值下快速去除磺胺甲噁唑（SMX），其中氧化剂由溶解氧原位生成，无需外部氧化剂。钨酸钠（Na?WO?）同时作为电解质和氧化还原共催化剂，促进了Fe2?/Fe3?的循环以及原位过氧化氢的生成，并在铁阳极上形成了FeWO?界面层。动力学研究表明，其伪一级反应速率为0.1560 min?1，比使用传统的Na?SO?电解质提高了14倍以上。通过扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）和Nyquist图等综合表征方法，证实了FeWO?层的动态成核过程。电子顺磁共振（EPR）光谱结合自由基清除实验的结果表明，该层促进了表面羟基自由基（•OH）的生成，同时抑制了铁的溶解和污泥的形成。此外，UPLC-QTOF-MS/MS分析鉴定出了SMX降解的关键中间体，证实了均相和界面氧化途径的存在。值得注意的是，拉曼光谱分析检测到了过钨酸盐物种（如WO?(O?)?2?）的形成，表明钨酸盐参与了氧化还原介导的自由基生成。因此，这种设计的电解质-电极系统结合了体相催化和界面定向激活机制，在提高降解效率的同时降低了污染物的毒性。这项工作为电解质引导的界面工程提供了一种模块化策略，并为电化学去除磺胺类抗生素及其类似微污染物提供了实用的设计范例。
引言
电-Fenton过程作为一种新兴的电化学水处理方法，在去除有机污染物方面具有明显优势[1],[2],[3],[4],[5]。与传统Fenton过程不同，电-Fenton利用电解作用原位生成强氧化性的活性氧物种（ROS）或其他非自由基物种，从而加速了污染物的去除。该方法具有高效、环保和操作简便等优点，同时克服了传统Fenton过程的局限性，如需要添加铁盐以及过氧化氢（H?O?）储存和运输的成本与安全问题[6],[7]。然而，其实际应用仍面临一些障碍：(i) 铁污泥的形成和牺牲阳极的严重腐蚀会导致二次污染[8]；(ii) 该过程通常需要较窄的pH范围才能达到最佳性能[9]；(iii) 需要持续通气来生成活性氧，但H?O?的生成效率较低且容易积累[10]。
为了解决传统电-Fenton系统的这些问题，常引入螯合剂来形成铁复合物，有效防止铁离子的沉淀或水解[11]。例如乙二胺四乙酸（EDTA）[12]和柠檬酸钠[13]等螯合剂因其强络合能力而被广泛用于电-Fenton系统。螯合剂可加速Fe的氧化还原再生（Fe(III) ? Fe(II)），并通过单电子链（O? → O?•? → H?O? → •OH）和双电子链（O? → H?O? → •OH）途径触发ROS的产生[14]。近年来，含钨材料因其优异的电化学稳定性和催化活性而成为高效的异相共催化剂和电极材料[15],[16],[17]。Chu等人[16]构建了一种固定的FeWO?催化剂用于异相电-Fenton系统，实现了四环素的高效降解和原油废水的有效处理。Chen等人[18]将钨掺入铁钴层状双氢氧化物中，发现钨掺杂促进了催化剂表面上Co(II)/Co(III)和Fe(III)/Fe(II)之间的氧化还原反应。然而，该研究未详细讨论反应过程中是否释放了钨物种及其在系统中的潜在均相催化作用。以往关于电-Fenton系统的研究主要集中在硫酸盐和氯化物等传统电解质上，这些电解质的主要作用是提高溶液导电性，但在抑制铁腐蚀或调节氧化还原循环方面作用有限。近年来，一些功能性氧阴离子（如钼酸盐[19]）被用于调节铁的释放并提高系统稳定性，但其效果通常仅限于减缓铁的溶解，无法实现持续的界面调控。相比之下，钨酸盐被广泛报道为环境友好的腐蚀抑制剂，在较宽的浓度范围内表现出有效的腐蚀抑制作用[20]。这表明钨酸盐可能同时调节铁的溶解并稳定Fe(III)/Fe(II)的氧化还原循环。因此，本研究评估了Na?WO?替代Na?SO?在电-Fenton操作中的效果，旨在评估其在提高污染物去除效率、抑制阳极腐蚀和促进铁离子循环方面的作用。
本研究通过原位氧生成方法研究了SMX在电-Fenton系统中的降解过程，首次使用Na?WO?作为电解质。使用铁板作为阳极有两个主要优点：首先，它可以原位释放电-Fenton反应所需的铁离子，从而降低成本并便于研究腐蚀抑制对系统降解性能的影响；其次，避免了使用合金铁电极带来的额外复杂性。本研究的主要目标是：i)阐明各种ROS的生成及其作用；ii)优化EF-Na?WO?系统的操作参数；iii)探索Na?WO?增强Fe(III)/Fe(II)循环的机制。该研究旨在促进对电-Fenton去除磺胺类抗生素的实际应用，同时提供概念理解和过程设计指导。
材料
钨酸钠（Na?WO?，99%）购自中国上海Titan科学公司。其他试剂包括：氯化钠（NaCl，99%）、硫酸钠（Na?SO?，99%）、叔丁醇（TBA）、硫酸（H?SO?）、5,5-二甲基-1-吡咯烷N-氧化物（DMPO，97%）、磷酸钠（Na?PO?，99%）、超氧化物歧化酶（SOD）、硝酸钠（NaNO?，99%）、磷酸一钠（NaH?PO?，99%）、碳酸钠（Na?CO?，99%）、3-羧基香豆素（3-CCA，98%）、氢氧化钠（NaOH）和过氧化氢酶（CAT）。
使用替代支持电解质的电-Fenton法降解SMX
在电催化系统中，电解质的选择会显著影响污染物的降解性能。如图S2所示，对EF-Na?WO?系统中的各种实验参数进行了优化，最终选定的条件为pH = 7.0、Na?WO?浓度 = 0.02 mol/L和电流I = 100 mA。EF-Na?WO?系统在酸性和中性条件下均表现出优异的降解性能，显著扩展了有效pH范围。
结论
本研究证明，EF-Na?WO?系统能够在中性条件下无需通气的情况下生成ROS，从而高效降解有机污染物。经过30分钟的处理后，SMX几乎完全去除，且几乎不形成铁污泥。与同属这一系列的电解质Na?MoO?[19]相比，Na?WO?具有更高的降解效率，并形成了一层保护性层，改善了系统的氧化还原环境。
作者贡献声明
蔡凯月：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、数据可视化、软件应用、方法学设计、实验研究、数据分析、数据整理。黄荣富：撰写 – 审稿与编辑、结果验证、实验监督、资源调配、项目管理工作、方法学设计、资金申请、概念构思。李大振：数据可视化、软件应用、方法学设计、实验研究、数据整理、概念构思。刘百仓：实验监督、资源调配、方法学设计、资金申请。张英杰：撰写
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22125301、22393912、22321003）和中国科学院机器人AI科学家平台的支持。作者还感谢四川省自然科学基金（项目编号：2026NSFSC0272）以及四川大学“从0到1”创新项目（项目编号：2023SCUH0084）的支持。
