采用碳纸作为电流集电器的混合锂离子储能技术，助力高性能锂电池的开发

《Chemical Engineering Journal》：Hybrid lithium storage of carbon paper current collectors enabling high-performance lithium batteries

碳纸（CP）作为高能量锂离子电池阳极集流体，通过促进Li+插层与金属锂共存的锂混合存储机制，实现非枝晶锂沉积和稳定SEI膜形成，显著提升循环稳定性。在LRO阴极配合下，CP||LRO全电池在室温及-20℃下分别保持400次循环后51%和80次循环后64.5%的容量保持率，优于传统铜基集流体。

　　

作者：石学健、赵春宇、刘彦祥、孙培燕、张静宇、马腾、王晓峰、王一展、魏英进

先进电池物理与技术重点实验室（教育部资助），吉林大学物理学院，长春，130012，中国

摘要

本文介绍了一种使用富锂层状氧化物（LRO）正极的高能锂电池用碳纸（CP）作为负极集流体。研究发现，碳纸能够实现可逆的混合锂存储行为，包括锂离子（Li⁺）的嵌入和金属锂的沉积，有效提高了锂电池的循环稳定性。初次锂化后，锂化的碳纸基底促进了（110）方向的锂沉积，并引导了三维有序的晶核形成。此外，碳纸中丰富的缺陷结构增强了BF₄^?离子的吸附和分解，从而形成了致密的、富含硼（B）和氟（F）的无机固体-电解质界面膜。这些协同效应显著提高了锂沉积的可逆性，形成了非枝晶结构的锂形态，并稳定了界面。当与实际比容量为4 mAh cm^?2的LRO正极结合使用时，碳纸-锂复合全电池在400次循环后仍保持了超过51%的容量保持率，明显优于基于铜（Cu）的电池。即使在-20°C的温度下，该电池在80次循环后仍能保持64.5%的容量保持率。

引言

锂金属电池（LMBs）被认为是最有前景的下一代储能系统之一。[1] 然而，锂金属负极在循环过程中的体积膨胀阻碍了稳定固体电解质界面（SEI）的形成，导致电解质消耗、锂损失以及有害的枝晶生成，从而降低了电池的寿命和安全性。[2] 大多数锂金属电池使用厚锂箔作为负极，这不可避免地降低了电池的能量密度。有研究表明，当负极中锂的过量比例超过200%时，锂金属电池的体积能量密度甚至低于使用石墨负极的传统锂离子电池。[3] 此外，实际的锂金属电池追求使用贫电解质和有限的锂过量。[4] 在这些条件下，电池的循环寿命可能会显著缩短。为了解决这个问题，人们提出了在铜集流体上制备亲锂位点和人工界面保护层的各种策略，以减少锂的损失。[5][6] 但是，亲锂位点和保护层的化学均匀性难以控制。新型电解质分子如氟醚和氟碳酸盐可以改善锂金属负极的循环性能。例如，韩等人使用含有锂二氟（双草酸）磷酸盐（LiDFBP）和LiNO₃添加剂的合理设计的酯基电解质，在贫电解质和低压条件下实现了优异的循环稳定性和高体积能量密度。[7] 但是，电池运行过程中电解质的降解和消耗限制了这些方法的独立应用效果。[8]

一种有前景的替代方案是采用混合锂存储策略，即使用合适的锂离子存储材料作为基底来沉积锂金属。2019年，Dahn团队首次提出了这种混合锂存储概念，他们在具有较低N/P比的石墨电极上沉积了锂金属，实现了比传统锂离子电池高20%的能量密度。[9] 随后，崔等人设计了一种基于花状纳米结构硬碳载体的混合锂存储负极，结合了锂离子嵌入和锂金属沉积，实现了高负极库仑效率。[10] 进一步，张等人提出了一种利用涂覆在石墨基底上的锂金属的渐进式转化-脱嵌机制，有效抑制了死锂（Li⁰）的积累。[11] 然而，上述浆料涂覆的集流体不可避免地将导电碳黑和粘合剂引入电极中，这些非活性成分会导致锂沉积/剥离的可逆性降低和循环稳定性下降。碳纸（CP）具有自支撑和三维（3D）多孔结构，重量轻、导电性强、表面积大、机械柔韧性优异。[12] 与传统铜集流体相比，碳纸可以增强活性材料的附着力并减少非活性物质的比例，从而提高电池的能量密度和循环稳定性。[13] 鉴于这些优点，本文将碳纸应用于电池的集流体，并深入研究了其混合锂存储机制。初次锂化后，锂化的碳纸基底可以改善锂金属的润湿性，调控锂的成核和生长，显著提高锂沉积效率并形成非枝晶形态。此外，碳纸中的丰富缺陷结构有助于BF₄^?阴离子的吸附，有助于形成坚固的、富含硼和氟的无机SEI膜。与富锂层状氧化物（LRO）正极结合使用时，全电池在室温和-20°C下的长期循环性能表现出色，具有实际应用的潜力。

碳纸的锂化过程和相分析

通过使用Li||CP半电池（图1a, b）进行X射线衍射（XRD）研究了碳纸集流体在放电和充电过程中的结构演变，发现其表现出多阶段的锂存储行为。如图1b-I所示，衍射峰位于26.5°和54.6°，分别对应于石墨的（002）和（004）晶面，表明碳纸具有良好的石墨化结构。[14] 从开路电压（OCV）降至0 V的过程中，碳纸逐渐锂化为LiC₂₄。

结论

总之，我们证明了碳纸（CP）集流体表现出可逆的混合锂存储机制，包括锂离子的嵌入和金属锂的沉积，赋予基底内在的电化学活性。初次锂化后，原位形成的锂化碳纸界面促进了（110）方向的锂沉积，并通过增强锂在表面的迁移动力学，引导了锂的三维有序成核，有效实现了均匀的锂沉积。

材料制备

Li_1.18Ni_0.15Co_0.15Mn_0.52O₂（LRO）正极材料采用典型的溶胶-凝胶法制备。[28] 具体步骤如下：将Li₂CO₃、Co(CH₃COO)₂、Ni(CH₃COO)₂和Mn(CH₃COO)₂（分析级，Aladdin Biochemical）按化学计量比混合在C₆H₈O₇·H₂O溶液中，并加入10%的Li₂CO₃以补偿高温烧结过程中的锂损失。用氨水将溶液的pH值调节至7–8，然后在50°C下搅拌15小时并真空干燥。

作者贡献声明

石学健：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、数据可视化、验证、监督、软件使用、资源协调、项目管理、方法论设计、研究实施、资金获取、数据分析、概念构思。 赵春宇：软件使用。 刘彦祥：软件使用。 孙培燕：数据管理。 张静宇：软件使用。 马腾：方法论设计。 王晓峰：资源协调。 王一展：监督工作。 魏英进：撰写 – 审稿与编辑。

未引用参考文献

[35], [36], [37], [38], [39], [40], [41], [42], [43], [44], [45], [46], [47]

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22279043、22172061、51972140、12004132）、吉林省自然科学基金（编号：20240101132JC）、中央高校基本科研业务费以及吉林大学的支持。实验设备和仪器由吉林大学物理学院提供。