《Chemical Engineering Journal》：Anti-aromatic carbon ring engineered graphyne nanostructures for high-performance water electrolysis
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通过表面活性剂和催化剂调控反应动力学与热力学，实现快速成膜，形成高密度内禀正电荷聚季铵盐膜层。该膜具有优异的锂离子选择性回收性能（Li+截留率>95%）和30天酸性环境稳定性，为电池废料资源化提供新方案。
沈越|顾冰鑫|张新和|郭宇|张慧婷|金成刚|陈博昊|卢雅华|于刚强|尹明杰|安全福
北京绿色催化与分离重点实验室，北京材料科学与工程学院化学工程系，中国北京100124
摘要
通过纳滤从酸性废旧电池中回收锂离子是一种可持续的资源回收和减少环境污染的方法。然而，传统的聚酰胺纳滤膜在酸性条件下会严重降解，限制了其实际应用。本文通过三乙撑二胺（TEDA）与1,3,5-三（溴甲基）苯（TBB）之间的Menschutkin反应实现了具有内在正电荷的耐酸纳滤膜的制备。为了加速膜的形成，通过引入表面活性剂（十二烷基硫酸钠）和催化剂（碳酸钠）来调控反应的动力学和热力学方面。表面活性剂提高了单体扩散速率，而催化剂降低了活化能，从而促进了反应。得益于这种协同效应，所得膜具有较高的水通量（15.3 L m?2 h?1 bar?1），同时能够有效阻挡Mg2?（95.0%）的通过，同时允许大量Li?通过。因此，该膜在模拟的废旧锂离子电池浸出液中表现出优异的Li?回收性能。值得注意的是，即使在0.1 M HCl溶液中浸泡30天后，该膜仍保持其原始微观结构，确保了在酸性条件下的优异分离稳定性。这项工作为从电池浸出液中高效回收Li?提供了一种创新且可持续的方法。
引言
锂（Li）常被称为“白色石油”，越来越多地用于可充电锂离子电池的制造，这些电池广泛应用于消费电子、电动汽车和医疗设备[1]，[2]。预测显示，从2025年到2033年，全球对锂离子电池的需求将翻一番以上，从大约1950亿美元增加到超过4260亿美元，复合年增长率为10.3%[3]。因此，大量的科学研究致力于开发从大陆矿床和盐湖卤水中提纯锂资源的有效策略[4]，[5]。鉴于锂资源的不可再生性和关键战略价值，从废旧锂离子电池中回收锂对于促进可持续发展至关重要[6]，[7]，[8]。目前，湿法冶金是锂回收的主要方法，涉及从酸浸溶液中提取锂[9]，[10]。由于浸出液中存在大量的其他离子（如Mn2?、Co2?和Ni2?），在强酸条件下实现Li?与混合离子的选择性分离仍然是一个重大挑战。
纳滤（NF）膜由于具有可调的表面电荷和孔结构，在分离单价离子和二价离子方面表现出优异的性能，使其在从浸出液中纯化Li?方面具有很大潜力[11]，[12]，[13]。商业上，NF膜是通过胺和酰氯之间的界面聚合反应制备的[14]，[15]，[16]，[17]。然而，聚酰胺膜结构中的酰胺键在酸性环境中容易发生水解断裂，这严重限制了其在电池浸出液中回收Li?的应用[18]，[19]，[20]，[21]。此外，PA膜固有的负表面电荷降低了其阳离子分离性能。因此，开发耐酸、带正电荷的NF膜对于通过这种节能膜技术实现高效的锂资源回收至关重要[22]，[23]，[24]。
通过在聚酰胺膜上涂覆保护层可以减轻在强酸条件下的降解，从而提高其稳定性，尽管这会导致通量降低[25]，[26]。然而，这样的涂层并不能从根本上改变聚酰胺基体的酰胺键，其在强酸中的长期稳定性仍然是一个问题。为了解决这个问题，人们开发了各种磺酰氯单体来替代传统的酰氯单体，从而制备出具有磺酰胺键的NF膜，这些膜具有更好的耐酸性能[27]，[28]，[29]，[30]。尽管稳定性得到了提高，但由此产生的负电荷表面导致了选择性的降低[31]，[32]，[33]。后续的研究使用异氰酸酯和氰尿酸酯作为有机单体进行界面聚合，以制备耐酸NF膜[34]，[35]，[36]，[37]。此外，富含胺基的聚乙烯亚胺（PEI）被用作水相单体，以赋予膜正电荷并增强反应活性。这种方法制备的膜兼具耐酸性和高离子排斥性。然而，PEI的高胺密度和柔性的聚合物骨架导致膜形成高度交联和密集堆积，从而降低了水通量[38]，[39]，[40]。此外，PEI基膜的正电荷来源于胺基的质子化，使得膜电荷依赖于pH值，在碱性条件下显著降低。
在本研究中，通过三乙撑二胺（TEDA）和烷基卤化物单体之间的Menschutkin反应，制备了一种薄而pH稳定的聚（季铵）（PQA）膜。引入表面活性剂以促进三乙撑二胺单体从水相迁移到油相，同时使用催化剂加速界面反应。这些综合效应使得形成了具有高密度内在正电荷的薄PQA层。该膜应用于从模拟的废旧锂离子电池酸浸出液中纯化Li?，表现出高选择性和高通量。更重要的是，即使在强酸溶液中浸泡30天后，其分离性能仍然稳定。
部分内容摘录
TEDA-TBB膜的制备
分别制备了水相和有机相。水相通过将TEDA、SDS（十二烷基硫酸钠）和Na?CO?溶解在去离子水中获得，而TBB则在超声作用下分散在正己烷中形成有机相。在开始界面反应之前，多孔支撑基底（聚砜，PSF）在水相中浸泡30分钟，然后用橡胶辊轻轻去除表面水分。
结果与讨论
图1a和图S1展示了在缩短反应时间内制备薄而带正电荷的聚（季铵）（PQA）膜的机制。在此过程中，TEDA作为水溶性单体，TBB作为油溶性单体。这两种单体在水油界面发生Menschutkin反应形成PQA膜。为了加速反应速率并促进致密膜的形成，从动力学和热力学的角度对反应过程进行了调控。
结论
通过三乙撑二胺（TEDA）与1,3,5-三（溴甲基）苯（TBB）之间的界面聚合制备了一种耐酸纳滤膜。为了快速形成薄而致密的选择性层，通过引入表面活性剂和催化剂从动力学和热力学的角度对膜制备过程进行了调控。
作者贡献声明
沈越：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法学，研究，形式分析，数据管理，概念化。顾冰鑫：可视化，监督，方法学，形式分析。张新和：可视化，软件。郭宇：可视化，软件。张慧婷：可视化，方法学，形式分析。金成刚：监督，方法学，形式分析。陈博昊：可视化，验证，方法学。卢雅华：
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：22125801，U24A20537）的支持。
