基于对O3、HONO和HCHO的长期野外观测，研究了华北地区环境背景区域大气氧化能力的季节性特征

大气氧化能力研究：基于背景站点的OH自由基光解源解析与季节变异特征

　　

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中国气象局城市气象研究所，北京100089

摘要

关于城市背景区域大气氧化能力的长期系统观测仍然很少。在这项研究中，我们在中国北方的上店子国家大气背景站（SDZ）对O₃、HONO和HCHO及其光解过程进行了为期一年的现场测量。我们的研究结果揭示了O₃、HONO和HCHO的显著季节性和日变化特征，夏季的浓度较高，日变化也更明显。定量分析表明，O₃、HONO和HCHO对OH净生成率（P_OH）的贡献在夏季达到峰值（分别为0.51 ppb h^-1、0.75 ppb h^-1和0.25 ppb h^-1），而在冬季则降至最低水平（分别为0.005 ppb h^-1、0.21 ppb h^-1和0.02 ppb h^-1）。值得注意的是，HONO在所有季节中都对净P_OH的贡献最大（47–89%），尤其在冬季，超过了O₃和HCHO的贡献。模型分析表明，背景区域的OH浓度比城市环境低一个数量级，冬季中午时的OH浓度峰值为4.2 × 10⁵ molecules cm^-3。较低的人为污染和OH前体的浓度被认为是背景区域OH自由基浓度相对较低的主要原因。这项研究为了解背景环境中OH自由基的主要来源提供了关键见解，并有力证明了人为污染的重要性。这些发现为全球大气化学模型的参数化提供了基础。

引言

氧化剂在触发挥发性有机化合物和还原性无机物质的氧化过程中起着关键作用，并决定了许多人为污染物在大气环境中的命运（Ren等人，2004年，2006年；Nan等人，2017年；Lei等人，2018年；Ge等人，2019年；Jia等人，2023年；Chen等人，2025年；Tan等人，2025年）。在这些氧化剂中，羟基（OH）自由基尤为重要，它占全天大气氧化能力（AOC）的约90%（Elshorbany等人，2009年；Nan等人，2017年；Li等人，2018年）。由于其高反应性，OH自由基能够有效地降解大气中的大多数痕量气体，是衡量大气自净能力去除污染物的关键指标（Feng等人，2021年；Zhu等人，2022年）。最近的研究进一步强调了OH自由基在调节甲烷这一强效温室气体全球预算中的关键作用，直接体现了大气化学与气候变化之间的相互作用（Chen等人，2025年）。

OH的主要生成途径包括HONO、O₃、H₂O₂的光解以及羰基化合物的光化学氧化（Wang等人，2010年；Nan等人，2017年；Hu等人，2022年；Lin等人，2023年；Ye等人，2023年）。O₃、HONO和HCHO的光解过程共同贡献了大约80%的大气OH自由基（Li等人，2018年）。在清洁环境中，OH自由基的主要来源是O₃的光解，如反应（R1）–（R3）所示。O₃对OH生成的贡献可以通过其光解速率系数和混合比的乘积来量化，公式为（E1）（Kim等人，2007年；Wang等人，2010年）。在本研究中，用P表示由给定前体产生的OH生成率。

O₃+hυ (λ<320nm) →O(¹D)+O₂O(¹D)+H₂O→2OHO(¹D)+M→ O(³P)+M (M是N₂或O₂)$$k_{2和k3分别代表O(¹D)与H2O和M（N2或O2）的反应速率常数。O(¹D)与O2的反应速率为4.0×10^-11 cm³ molecules^-1 s^-1，与N2的反应速率为3.1×10^-11 cm³ molecules^-1 s^-1（Seinfeld和Pandis，2016年）。}

在污染环境中，HONO和H₂O₂的光解变得特别重要，对白天的OH生成有显著贡献（Lu等人，2013年；Chan等人，2017年）：HONO+hυ (λ<400nm) → OH+NOP_{OH (HONO)=J(HONO)[HONO]}H₂O₂+hυ (λ<600nm) → 2OHP_{OH (H2O2)=2J(H2O2)[H2O2]}

注意，HONO的消耗途径包括干沉降、光解产生OH（反应R4）以及与OH的反应R6：HONO+OH→H₂O+NO₂

与R4（J_{(HONO)≈10^-4-10^-5 s^-1）相比，R6的反应速率非常慢，为k[OH]≈10^-15-10^-16 s^-1，因此光解是白天的主要消耗过程（Sander等人，2006年；Ryan等人，2018年）。}

另一个重要的OH来源是醛类的光解。研究表明，甲醛（HCHO）是大气中最丰富的羰基化合物，占总羰基化合物的70-80%（Possanzini等人，2002年；Wang等人，2010年）。因此，在大气化学模型中必须考虑HCHO对OH自由基生成的显著贡献。

在各个地区的研究中，HONO、HCHO和O₃对OH自由基生成的相对贡献存在显著差异。在上海夏季，HONO、HCHO和O₃对OH生成的贡献分别约为57.6%、30.5%和11.9%（Nan等人，2017年）。类似地，厦门秋季的测量结果显示HONO的贡献为50.1%，HCHO为19.3%，O₃为30.6%（Lin等人，2023年）。中国东南部沿海地区的季节性观测表明，HONO的光解是一个持续重要的OH来源，但在夏季午后O₃的光解占主导地位（Hu等人，2022年）。Wang等人（2010年）在中国东部农村地区的研究则显示，夏季晴天时O₃是主要的OH来源，而HONO和HCHO的作用较小。罗马和雅典的地中海研究显示，HCHO对OH生成的贡献明显大于O₃（Possanzini等人，2002年；Bakeas等人，2003年）。Elshorbany等人（2010年）的日变化分析表明，HONO的光解是主要的OH来源（冬季占81%，夏季占52%），其次是烯烃的臭氧氧化（12.5-29%）和HCHO的光解（6.1-15%）。这些地区间OH前体贡献的差异可能源于不同的污染源和大气条件。中国复杂的空气污染模式，以其强大的氧化能力为特征，突显了系统分析氧化源的必要性，以便更好地理解大气化学过程。

O₃、HONO和HCHO对OH自由基生成的相对贡献受到大城市和农村地区人为排放的显著影响。不同的污染源，包括化学工业排放、车辆尾气和农业活动，不同程度地改变了这些关键前体的大气浓度。目前对这些贡献的理解主要反映了区域污染模式，许多观测研究都证明了这一点（Wang等人，2010年；Nan等人，2017年；Hu等人，2022年；Lin等人，2023年；Ye等人，2023年）。这种空间变异性对大气建模具有重要意义。当OH生成率估计不准确时，模型可能会系统性地高估或低估真正的大气氧化能力。这些发现强调了在不受当地人为影响的大气背景站进行基础研究的必要性。然而，对原始环境中大气氧化能力的全面评估仍然很少，特别是那些涉及连续多季节观测的研究（Hu等人，2022年；Elshorbany等人，2022年）。缺乏来自背景区域的长期数据集代表了我们对基本大气化学过程理解的一个重要空白。因此，探索O₃、HONO和HCHO在背景大气环境中对OH自由基的季节性贡献，对于理解区域尺度上的大气自由基化学具有重要意义。

以往对城市氧化能力的研究主要集中在夏季，因为这一季节的光化学活动较为活跃（Ren等人，2003年；Elshorbany等人，2009年，2010年；Feng等人，2021年；Ye等人，2023年）。相比之下，其他季节的大气氧化过程受到的关注相对较少（Hu等人，2022年；Lin等人，2023年）。鉴于在不同污染条件下大气氧化能力的显著高估或低估（Ye等人，2023年指出，在低NOx环境中，当前模型低估了观测到的OH浓度高达41%），这种季节性研究差距尤其值得注意。因此，系统地研究O₃、HONO和HCHO在背景大气环境中对OH自由基生成的季节性变化将提供宝贵的见解。这样的研究不仅能够填补当前的知识空白，还能增强我们对区域尺度大气自由基化学的理解。

通过这项研究，我们对背景大气环境中的O₃、HONO和HCHO进行了同步观测和全面分析。我们的研究系统地评估并比较了这三个关键前体对OH自由基生成的相对贡献，并阐明了它们对OH生成的季节性变化模式。这些发现为理解背景环境中OH自由基的主要来源提供了重要进展。这种对OH生成途径的深入表征对于：（1）解码区域大气光化学过程的机制，以及（2）为全球大气化学模型建立更准确的参数化提供了关键见解。这项工作大大增强了我们对背景大气中氧化能力的基本认识，这对于研究更复杂的污染环境至关重要。

站点介绍

站点介绍

野外实验在中国北京市中心以北约100公里的上店子国家大气背景站（SDZ）进行（40°39′ N,117°07′ E,293.9 m a.s.l），如图1所示。SDZ是位于中国北方的世界气象组织（WMO）/全球大气监测（GAW）背景站。SDZ位于华北平原和燕山山脉地区，周围30公里范围内人口稀少，人为排放较少。

环境背景区域中O₃、HONO、HCHO的一般特性

图2展示了O₃、HONO和HCHO的测量浓度，以及相对光解率、温度（T）和相对湿度（RH）的数据。在整个测量期间，温度变化范围从-24.1°C到40.1°C，平均值为11.8±12.8°C。同样，RH值在4.8%到98.0%之间波动，平均值为50.9±25.0%。如图S2所示，采样站点经历了明显的日风模式：

结论

我们在上店子国家大气背景站（SDZ）对关键的OH自由基前体O₃、HONO和HCHO及其光解过程进行了为期一年的测量，同时测量了挥发性有机化合物和气象参数。通过这项工作，我们发现与城市地区相比，城市背景区域的整体污染情况相对较轻。O₃、HONO和HCHO的浓度明显

CRediT作者贡献声明

迪何： 数据管理。范东： 数据管理。宇聪郭： 数据管理。超刘： 数据管理。双双歌： 撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法论，调查，数据管理，概念化。振发王： 数据管理。海亮张： 调查，数据管理。青峰史： 数据管理。志强马： 撰写 – 审稿与编辑，调查，数据管理，概念化。丽燕周： 数据管理。金龙侯： 数据管理。玉露邱： 数据

未引用的参考文献

Ge等人，2024年；Kim和Or，2019年；Li等人，2018年；Song等人，2023年；Tan等人，2017年。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

数据可用性

数据可应要求提供。

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致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号42177091、42275188、42307150、42175133）和北京气象服务科学技术计划（编号BMBKJ20250104）的支持。