通过将含盐液滴嵌入铜泡沫中来增强笼形水合物的形成,从而实现高效的甲烷储存

《Chemical Engineering Science》:Enhanced clathrate hydrate formation with saline droplets embedded in copper foam for efficient methane storage

【字体: 时间:2026年03月04日 来源:Chemical Engineering Science 4.3

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  本研究通过高速混合制备亲水性海沙微滴(SD)并嵌入不同孔隙密度(5、10、15 PPI)的开孔铜泡沫(CF),以海水替代淡水提升甲烷水合物储存效率。实验表明,2.5%亲水硅胶纳米粒子的SD/CF(10 PPI)复合系统最优,显著提高甲烷储存容量(较纯SD提升15.2%)和动力学速率(缩短40%),同时CF的热传导增强效应使有效热导率提升3-5倍,解决了传统水合物储存中传热传质效率低的问题。

  
梁阳|翟坤鹏|李志东|刘妮|谢英明|刘道平
上海科技大学能源与动力工程学院,中国上海200093

摘要

在气体水合物形成过程中使用海水代替淡水可以减少淡水的消耗。为了增加气液界面面积,通过在空气中高速混合疏水性二氧化硅纳米颗粒和海水制备了盐滴(SD)。将这些盐滴嵌入具有三种不同孔隙密度(每英寸孔数,PPI)的开孔铜泡沫(CF)盘中,以改善水合物框架内的甲烷储存性能。在采用静态反应器的金属嵌入系统中评估了CF对甲烷水合物形成动力学的增强效果。实验结果表明,含有2.5 wt%疏水性二氧化硅纳米颗粒的盐滴表现出最佳的分散性以及更优越的甲烷储存能力和形成动力学。此外,CF骨架为水合物形成提供了丰富的成核位点,并显著提高了结晶过程中的热传递效率。在SD/CF复合系统中,甲烷水合物的形成速度较快。相比之下,孔隙密度为5和15 PPI的CF表现出较低的水合效率。与这两种复合系统相比,含有10 PPI CF的复合系统表现出更高的甲烷储存能力和更快的形成速率。基于高孔隙率两相系统原理的理论模型被用来计算含有盐滴的金属泡沫的有效热导率(ETC)。实验测量证实,CF显著提高了SD/CF复合材料的ETC,其中孔隙密度较低的CF对ETC的提升作用更为明显。进一步在不同压力条件下的对比实验表明,10 PPI SD/CF复合材料具有更高的甲烷储存能力和更大的水合物形成速率。

引言

作为一种低碳化石能源,天然气具有较高的燃烧效率,因此需要高效且安全的储存和运输技术来促进其更广泛的应用。天然气水合物是一类在低温高压环境下由气体分子被包裹在水笼中的结晶固体(Sloan, 2003; Gajanayake et al., 2023; Vedachalam et al., 2015)。天然气水合物具有较高的甲烷体积储存能力(Veluswamy et al., 2018; Sun et al., 2025)。与现有的天然气储存技术(压缩天然气CNG和液化天然气LNG)相比,天然气水合物具有极高的成本效益(Veluswamy et al., 2018)。由于其卓越的稳定性和高能量密度,天然气水合物被认为是储存天然气的一个非常有前景的选择(Koh and Sloan, 2007; Boswell and Collett, 2011; Fan et al., 2014)。然而,天然气水合物在实际应用中仍面临一些障碍,主要是由于其有限的储存能力和形成速率。
水合物形成是一个气液接触固化的相变放热过程,涉及三个步骤:气液迁移(质量传递)、水合结晶(相变)和热传递。因此,提高水合物形成的方法主要集中在改善热和质量传递以及增加气液接触面积上(Yang et al., 2022; Wang et al., 2025; Gaikwad et al., 2020)。搅拌(Linga et al., 2012; Zhong et al., 2015; Xiao et al., 2018)、喷射(Fukumoto et al., 2001; Yamamura et al., 2011)和鼓泡(Fu et al., 2018; Luo et al., 2007; Maini and Bishnoi, 1981)可以解决气液迁移缓慢、气液接触面积小和气体储存密度低的问题。然而,机械操作过程中的摩擦热可能会抑制水合物的放热反应,而且水合物在形成过程中可能会附着在机械部件表面,导致机械堵塞和额外的能量消耗。此外,设备的安装和日常维护也会产生较高的额外成本(He et al., 2019)。因此,向静止水中添加动力学促进剂可以加速水合物的形成(Cheng et al., 2025; Morimoto et al., 2025)。
许多研究探索了向水中添加表面活性剂以促进水合物形成的方法(Kutergin et al., 1994; Yang et al., 2016)。Yoslim等人(Yoslim et al., 2010)观察到十二烷基硫酸钠(SDS)能使水合物形成树枝状结构,从而形成多孔通道。这些通道有助于气体通过水合物层扩散到溶液中,从而增加气液接触面积并促进水合物的形成。然而,在SD存在的情况下,反应器侧壁会持续形成水合物,导致水合物的表观密度降低,使其难以运输和保存;使用SDS的一个主要缺点是在水合物分解过程中会产生大量泡沫,泡沫会覆盖气液界面并阻碍质量传递(Ge et al., 2022; Linga and Clarke, 2017)。使用多孔硅胶(Kang and Lee, 2010)、活性炭(Zhou et al., 2002)、碳纳米管(Song et al., 2019)、沸石(Andres-Garcia et al., 2019)和沙子(Yang et al., 2014)可以有效增加水的比表面积(SSA)并提高气液界面。然而,这些固体材料会占用大量空间,并降低水合物的实际储存容量。Stern等人(Stern et al., 1996)使用不同粒度的碎冰制成冰粉,实现了从连续介质到分散介质的转变。Xiao等人(Xiao et al., 2023)发现,使用低剂量动力学促进剂制备的多孔活性冰可以显著降低水合热。该材料还表现出优异的循环气体储存性能。许多研究人员(Wang et al., 2008; Carter et al., 2010)使用疏水性纳米二氧化硅分散水,显著增加了气液接触面积。向微滴中添加凝胶剂胶可以使微滴变成凝胶支持的改性分散微滴,从而改善循环和甲烷储存能力(Yang et al., 2019)。然而,这些系统通常伴随着大量的水合热,这会增加温度并影响水合过程。
提高水相的有效热导率(ETC)是一种替代且新颖的促进水合物形成的策略。含有低浓度纳米颗粒的纳米流体被用来加速水合物的成核和生长。Li等人(Li et al., 2006)证明,加入铜纳米颗粒可以显著提高HFC134a水合物形成过程中的热和质量传递效率。类似地,Park等人(Park et al., 2010; Park et al., 2012)观察到多壁碳纳米管(MWCNTs)可以使气体消耗量增加三倍,并显著缩短形成时间。根据Arjang等人(Arjang et al., 2013)的研究,银纳米颗粒有助于显著缩短甲烷水合物的形成诱导时间并增加气体消耗量。Pasieka等人(Pasieka et al., 2013)也注意到在MWCNTs存在下甲烷水合物的生长速率有所提高。纳米颗粒作为丰富的成核位点,同时有助于分散水合物形成过程中产生的热量。然而,这些悬浮在溶液中的导热颗粒的孤立性质限制了它们在增强热传递方面的整体效果。为了克服这一困难,Hu等人(Hu et al., 2019)使用了改良的金属铜网来缩短甲烷水合物的诱导时间。然而,金属网相对简单的几何结构限制了形成中的水合物与设备表面之间的界面接触。此外,热传递仅限于二维平面。
由于其连贯的框架结构、较大的比表面积(SSA)和特别高的热导率,开孔金属泡沫最近受到了作为热传递增强材料的广泛关注。Bhattacharya等人(Bhattacharya et al., 2002)通过研究高孔隙率的开孔铝泡沫发现,将其加入水中后,ETC比纯水提高了6到12倍。Li等人(Li et al., 2017)证明,通过用三水合醋酸钠填充铜泡沫,其热导率可以提高约10倍。因此,可以推测多孔金属泡沫在增强水合物热导率方面具有更大的潜力。
利用海水进行水合物储存更为实用,尽管在盐水中形成水合物的条件更为严格(Veluswamy et al., 2019)。为了提高盐水的储存性能,本文使用二氧化硅将连续相盐水高速分散成水滴,增加气体储存介质的SSA,并促进气液接触。同时引入多孔泡沫金属以促进水合物的热传递,从而通过质量传递和热传递加强水合物的形成。此外,还利用了为高孔隙率两相系统开发的理论模型(Jagjiwanram and Singh, 2004)来预测在上述孔隙率下CF中盐滴的ETC,其中盐滴作为连续相。

材料

疏水性二氧化硅纳米颗粒来自中国浙江丽洁化工有限公司。该材料的平均粒径为7.0 nm,比表面积为220 ± 25 m2·g?1。NaCl的供应商是中国上海麦克林生化有限公司。使用3.5 wt%的NaCl溶液来模拟海水。三种类型开孔铜泡沫盘的高度为10.0 mm,直径为48.5 mm,其孔隙密度分别为5、10和15 PPI。

盐滴的分散特性

为了本研究,制备了含有不同二氧化硅含量(1.0 wt%、2.5 wt%、5.0 wt%、7.5 wt%和10.0 wt%)的盐滴。图3分别展示了不同二氧化硅含量的盐滴样品和光学显微照片。五种盐滴的外部特征都是白色粉末,类似于干水,但在流动性和颗粒性质上有所不同。
在二氧化硅含量为1.0 wt%的盐滴系统中,无法完全分散所有水,可以看到未包裹的液滴。

结论

本研究提出了一种通过利用海水提高甲烷储存效率的同时节约淡水的策略。在这项工作中,使用CF来传递水合物的热量,同时使用疏水性二氧化硅纳米颗粒将盐水分散成盐滴以获得盐滴。在高压静态反应器中进行了甲烷储存实验,以研究盐滴和盐滴/CF复合系统中的甲烷水合物形成动力学。

CRediT作者贡献声明

梁阳:撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调、方法论设计、资金获取。翟坤鹏:撰写 – 原稿撰写、实验研究、数据分析。李志东:验证、实验研究、数据分析。刘妮:资源协调、方法论设计、实验研究。谢英明:验证、方法论设计、数据分析。刘道平:撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、方法论设计。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金(资助编号52176015、51606125)和上海市自然科学基金(资助编号23ZR1444900)的支持。
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