通过控制Y/Ni比例实现Mg–Ni–Y–Si合金的相界面工程，从而提高其低温储氢性能

《Chemical Engineering Science》：Phase interface engineering in Mg–Ni–Y–Si alloys via Y/Ni ratio control for enhanced low-temperature hydrogen storage

通过调控四元Mg-Ni-Y-Si合金中Y/Ni比例（3/1、1/1、1/3），构建了具有薄膜状长周期堆垛有序（LPSO）结构和均匀分散YNiSi纳米颗粒的多相催化界面网络，显著提升低温度（200-240°C）下储氢动力学性能，5分钟吸氢量达4.92 wt%，循环稳定性超100次，活化能降至87 kJ/mol。

　　

邱俊奇|郭子毅|万海艺|永美琪|胡洋|丁钊|陈宇安

重庆大学材料科学与工程学院，国家镁合金工程研究中心，中国重庆400044

摘要

开发高效低温储氢材料仍然是实现基于氢的清洁能源系统的关键挑战。在这里，我们通过精确调节Y/Ni比例（3/1、1/1、1/3）在四元Mg–Ni–Y–Si合金中提出了一种合理的界面工程策略，建立了成分设计、界面与动力学之间的关联。优化的MgNi_7.8Y_1.7Si_0.3成分（Y/Ni = 1/3）通过形成复杂的多相结构表现出前所未有的低温性能，其中类膜的长周期堆垛有序（LPSO）结构和均匀分散的YNiSi颗粒（0.5–2 μm）创建了一个相互连接的催化界面网络。这种工程化的微观结构实现了卓越的动力学性能，在240°C下5分钟内吸收4.92 wt%的氢，在20分钟内脱附5.06 wt%的氢，同时在220°C和200°C的较低温度下仍保持4.65 wt%和3.0 wt%的显著释氢能力。机理研究表明，性能的提升可能源于原位形成的纳米级催化剂（Mg₂NiH₄、YH₂、YH₃和Mg₂Si）之间的协同作用、它们的合理分布以及连贯的相界。脱氢活化能显著降低至87 kJ/mol，并且在100次循环后仍具有出色的循环稳定性。这项工作为通过界面工程设计低温储氢材料建立了新的范式，为开发实用的储氢系统提供了宝贵的见解。

引言

全球向可持续能源系统的转型使氢成为一种有前景的清洁能源载体，其特点是高能量密度（120 MJ/kg）、环境友好性和丰富的可用性（Lagioia等人，2023年；Zhu等人，2021年；Zhu等人，2024年；Zhang等人，2024年；Ding等人，2020年；Cheng等人，2025年）。随着世界各国加快脱碳努力，氢在热能、天然气供应和交通领域的应用变得越来越重要（Nasser等人，2022年；Heinemann等人，2021年）。然而，氢技术的广泛应用面临一个根本性挑战：开发高效、经济且可扩展的储存解决方案。在各种储存方法中，固态储存系统，特别是基于镁的材料，因其卓越的理论储氢能力、固有的安全性和系统的连续性而成为有吸引力的候选者（Hauglustaine等人，2022年；Nowotny和Veziroglu，2011年；Yang等人，2023年；Ding等人，2022年；Shang等人，2021年；Edalati等人，2018年；Ouyang等人，2020年；Yang等人，2023年）。尽管有这些优势，基于镁的储氢材料仍面临两个主要挑战：热力学过稳定性和动力学限制（Wan等人，2024年；Wan等人，2023年；Zhou等人，2022年；Xinglin等人，2023年；Fu等人，2022年；Jiang等人，2025年；Jiang等人，2025年）。

为了解决这些限制，已经探索了多种策略。使用过渡金属和氧化物进行催化掺杂（Yang等人，2023年；Wan等人，2023年；Zhou等人，2022年；Fu等人，2022年；Wan等人，2023年；Zhu等人，2021年；Ren等人，2022年；Ding等人，2024年；Xu等人，2023年）可以有效改善反应动力学，但常常会导致催化剂聚集和热力学性质的改善有限。通过反应性氢化物组合进行系统复合（Zhou等人，2012年；Cova等人，2012年；Lu等人，2023年；Ding等人，2020年）可以改变反应热力学，但多组分系统的复杂性给实际应用带来了挑战。纳米化方法（Zhang等人，2021年；Ren等人，2023年；Ma等人，2019年；Li等人，2024年）显著增强了表面反应性和扩散动力学，但在循环过程中保持纳米结构仍然具有挑战性。在这些策略中，合金化方法（Wan等人，2024年；Wang等人，2024年；Pang等人，2022年；Qiu等人，2024年；Ouyang等人，2014年；Guo等人，2021年；Li等人，2024年；Cao等人，2023年；Ding等人，2023年；Qiu等人）显示出特别的前景，因为它们通过形成催化活性相和修改晶体结构同时解决了热力学和动力学限制，并通过传统的熔炼工艺提供了可扩展性。合金化方法的工业可行性，加上它们能够实现稳定的微观结构修改，使其特别适用于实际应用。

最近的研究表明，战略性合金元素选择和微观结构优化可以显著提高基于镁的系统的氢吸收/脱附动力学（Wan等人，2024年；Pang等人，2022年；Luo等人，2018年）。过渡金属（TMs），特别是镍，在提高储氢性能方面表现出显著的效果，主要是通过形成Mg₂Ni相，该相具有优异的可逆储氢能力，并在Mg基体中催化氢的吸收和脱附（Reilly和Wiswall，1968年；Ouyang等人，2007年；Tien等人，2009年；Cao等人，2023年）。此外，稀土元素（例如Y、Ce）和主族元素（例如Al、Si）引入了独特的优势，如提高的储氢能力和成本效益（Xie等人，2020年；Zhang等人，2024年；Zhong等人，2014年；Abdessameud等人，2014年；Rozenberg等人，2016年；Cermak和Kral，2012年；Liu等人，2023年；Chawla等人，2024年；Cao等人，2024年）。基于这些单元素修改策略，三元和四元镁基合金的发展引起了广泛关注，因为它们具有协同性能提升的潜力。特别是Mg_91.4Ni₇Y_1.6合金，由于其特有的14-H型LPSO相，在300°C下5分钟内可吸收4.64 wt%的氢，并通过形成原位纳米YH₃在低至210°C的温度下实现氢的脱附（Pang等人，2022年）。同样，Mg₉₃Ni_6.6Si_0.4合金系统表现出卓越的动力学性能，其显著的低脱氢温度为180°C，这归因于Mg₂Ni和Mg₂Ni₃Si相的协同效应，这些相为氢的吸收和脱附提供了丰富的活性位点（Wan等人，2024年）。

在这项研究中，我们对四元Mg–Ni–Y–Si合金进行了系统研究，特别关注Y/Ni比例工程与储氢性能之间的基本关联。我们采用了一种战略性的成分设计方法，保持高Mg含量（>79 wt%）以保持显著的储氢能力，同时精确控制Si含量（<0.5 wt%）以优化界面效应和催化位点。通过全面的微观结构表征和机理研究，我们旨在阐明元素比例、相演变、界面工程和储氢动力学之间的复杂关系。这项研究推进了我们对多组分镁基系统中成分-结构-性能关系的基本理解。此外，这项研究为通过精确成分控制和界面工程合理设计下一代储氢材料提供了宝贵的见解。

实验程序

实验程序

通过真空感应熔炼合成了三组Mg–Ni–Y–Si合金。原材料包括纯Mg（99.99 wt%）和预合金化的Mg-30Ni（99.99 wt%）、Mg-30Y（99.99 wt%）和Mg-5Si（99.99 wt%）母合金。熔炼过程在35 kg的中频电磁感应炉中进行，处于真空条件下。加热方案包括初始阶段的20 kW持续10分钟，然后调整到40 kW。完全熔化并保持3分钟后，

相演变和微观结构工程

对相演变和微观结构特征的系统研究揭示了Y/Ni比例与Mg–Ni–Y–Si合金中关键相形成之间的明显关联。X射线衍射分析（图1a）表明，不同的Y/Ni比例（3/1、1/1、1/3）导致相组成及其相对比例发生显著变化。MgNi_7.8Y_1.7Si_0.3和MgNi_4.7Y_3.1Si_0.3合金主要由α-Mg基体、Mg₂Ni金属间化合物、LPSO相组成

结论

本研究通过优化Y/Ni比例（3/1、1/1、1/3）建立了Mg–Ni–Y–Si系统中的成分-结构-性能关系。受控的相工程驱动LPSO结构从板状转变为膜状配置，MgNi_7.8Y_1.7Si_0.3（Y/Ni = 1/3）表现出层次化的微观结构，包括Mg基体、纳米级Mg₂Ni、膜状LPSO相和分散的YNiSi颗粒。这些相互连接的相界面使得氢的扩散加速，

作者贡献声明

邱俊奇：撰写 – 审稿与编辑，研究，数据管理。郭子毅：撰写 – 原稿，方法论，研究。万海艺：撰写 – 审稿与编辑。永美琪：数据管理。胡洋：数据管理。丁钊：撰写 – 审稿与编辑。陈宇安：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFB3809102）、重庆市自然科学基金（CSTB2024NSCQ-MSX1034）和中国技术创新与应用发展专项重点项目（授权号：cstc2019jscx-dxwtBX0016）的财政支持。