利用拉曼光谱技术研究含有多种溶质的水流体中硫的形态分布

《Chemical Geology》：Raman spectroscopic investigation of sulfur speciation in aqueous fluids with multiple solutes

硫在高压高温流体中的物种分布及影响因素研究。通过钻石压腔实验和拉曼光谱分析，发现S3^?在还原性流体中占比高达20%，其稳定性受温度、酸度和硅酸盐溶解协同调控。高酸度抑制S3^?生成，而溶解硅酸盐可增强或抑制其存在，与DEW模型预测一致。

　　

刘康|倪怀伟

中国科学技术大学地球与空间科学学院，岩石圈与环境共同演化国家重点实验室，合肥230026，中国

摘要

了解水流体中的硫物种分布对于阐明硫的分配、循环以及流体介导的地质过程中的同位素分馏至关重要。然而，在高压（P）-高温（T）条件下，氧化还原状态、流体酸度以及不同溶质对硫物种分布的影响尚不完全清楚。本研究使用原位拉曼光谱技术，在高达800°C和2 GPa的压力下，分析了S-H₂O ± HCl/Na₃AlSi₅O₁₃和Na₂S₂O₃-H₂O ± Na₃AlSi₅O₁₃系统中的硫物种分布。实验结果表明，在S-H₂O系统中，主要检测到的硫物种为S₃^?、H₂S和SO₂，且S₃^?的比例随温度升高而减少。在HCl存在下，酸度的增加促进了SO₂和聚合物S₈分子的形成，同时降低了S₃^?的比例。相比之下，在Na₂S₂O₃-H₂O ± Na₃AlSi₅O₁₃系统中，主要检测到的硫物种为S₃^?、HS^?和SO₄^2?，且S₃^?的比例随温度升高而增加。此外，溶解的硅酸盐在S-H₂O系统中增加了S₃^?的含量，但在Na₂S₂O₃-H₂O系统中则降低了其含量。这些结果与Deep Earth Water（DEW）模型对水流体中硫物种分布的预测基本一致，其中S₃^?的热力学性质采用了Pokrovski和Dubessy（2015）的研究结果。我们推断，在典型的氧化还原和酸度条件下（ΔFMQ = 0–2，ΔpH = 1–2），来自地幔板块的流体中可能含有大量的S₃^?（占比可达20%）。

引言

硫是地质流体中的主要成分之一，其浓度和物种分布控制着许多关键的地质过程。它决定了金属（如Au、Cu）在岩浆-热液环境中的迁移和沉积（Seo等人，2009；Sun等人，2015；Pokrovski等人，2021），并影响流体驱动反应中S和Fe同位素的分馏（Chen等人，2019a；Kokh等人，2020）。此外，地幔板块来源流体中的硫物种分布还决定了硫是否能在地幔楔体交代作用中作为有效的氧化剂（Evans，2012；Benard等人，2018；Li等人，2020；Li和Ni，2020）。

传统上，硫酸盐（如SO₄^2?、HSO₄^?）、硫化物（如H₂S、HS^?）和二氧化硫（SO₂）被认为是地质流体中的主要硫物种（Bondarenko和Gorbaty，1997；Binder和Keppler，2011；Ohmoto，2020）。然而，Pokrovski和Dubrovinsky（2011）提出，在较高压力条件（0.5–3.5 GPa）下，三硫离子（S₃^?）成为热力学上稳定的主要硫形式。这一发现强调了压力和温度对硫物种分布的关键影响，以及在高压（P）-高温（T）条件下进行原位实验研究的必要性。作为一种氧化还原活性元素，硫的物种分布受到实验体系氧化还原状态的强烈调控。然而，在高压-高温条件下直接控制或测量氧化还原条件（如氧逸度f₂）仍然具有挑战性（Solferino和Anderson，2012；Wang和Chou，2023）。最近的研究表明，水流体中硫的平均价态与氧逸度相关，这受Shaw膜的控制（Binder和Keppler，2011；Farsang和Zajacz，2025）（图1），而在以水为主的系统中，氧逸度可能由初始样品组成决定，这与Solferino和Anderson（2012）的结论一致。尽管如此，以往的研究中进行的原位实验仍然有限，主要集中在平均S价态大于+2的氧化条件下的硫物种分布（图1a）。Ni和Keppler（2012）研究了氧化岩浆-热液流体（5 N H₂SO₄溶液）中的硫物种分布，发现SO₂和硫酸盐（HSO₄^?和H₂SO₄）是主要硫物种，温度可达700°C和10 kbar。Pokrovski和Dubessy（2015）确认了在300–500°C的K₂S₂O₃溶液中存在S₃^?，并定量预测在600–700°C下S₃^?可占总溶解硫的50%。Colin等人（2020）在700°C和10 kbar的K₂S₂O₃和H₂SO₄溶液中获得了类似的实验结果，与Ni和Keppler（2012）以及Pokrovski和Dubessy（2015）的发现一致。Schmidt和Jahn（2024）观察到在氧化热液流体（NaHSO₄和H₂SO₄溶液）中存在HSO₄^?、SO₄^2?、H₂SO₄和SO₂。

相比之下，在高压-高温条件下，平均S价态≤+2的相对还原流体中的硫物种分布仍知之甚少（图1a）。对于更还原的系统（S–H₂O），Bondarenko和Gorbaty（1997）报告在500°C和1 kbar条件下H₂S和SO₂是主要物种。Pokrovski和Dubrovinsky（2011）表明，在200–450°C和0.5–3.5 GPa的条件下，三硫离子（S₃^?是S-H₂O系统中稳定的主要硫形式，因为S₃^?在高压下更加稳定。尽管温度对硫物种分布也有显著影响（Pokrovski和Dubessy，2015），但在高压-高温条件下的原位实验数据仍然稀缺（图1b），这阻碍了我们对深部和高温地质流体中硫行为的理解。

除了H₂O和其他挥发性物质外，深部和高温地质流体还含有大量的溶解硅酸盐（Manning，2004；Ni等人，2017；Manning和Frezzotti，2020）。Tumiati等人（2017）提出，溶解的硅酸盐可能与碳反应形成Si-O-C键，从而促进俯冲带中的CO₂传输。然而，溶解硅酸盐对硫物种分布的影响尚未得到研究。此外，硫物种分布还对流体酸度（pH）敏感（Pokrovski和Dubessy，2015；Galvez等人，2016），但在高压-高温条件下对相对还原系统（如S-H₂O）的影响仍研究不足。

为了解决这些问题，我们使用水热金刚石压砧（HDAC）在广泛的硫浓度范围（3–13 wt%）内，对S-H₂O ± HCl/Na₃AlSi₅O₁₃和Na₂S₂O₃-H₂O ± Na₃AlSi₅O₁₃系统中的硫物种分布进行了原位拉曼光谱分析，压力范围达到800°C和2 GPa。通过将实验观察结果与Deep Earth Water（DEW）热力学模型相结合，确定了高压-高温条件下的不同硫物种的稳定区域，为俯冲带前弧流体中的硫物种分布提供了新的见解。

实验与分析方法

硫物种的测量是在Bassett型水热金刚石压砧（HDAC）中进行的（Bassett等人，1993；Li等人，2016），该压砧配备了两个低荧光金刚石，金刚石的锥形部分直径为1 mm，以及一个厚度为250 μm的铱（Ir）垫圈，垫圈上有一个直径为0.4 mm的孔用于放置样品。HDAC通过两个Pt丝加热器进行外部加热，温度由与金刚石直接接触的两个K型热电偶测量。

S-H₂O系统

图2显示了高温下S-H₂O系统的拉曼光谱。在实验#1117（3 wt% S）中，流体为单相，显示出特征性的拉曼谱线位于530 cm^?1、1147 cm^?1和2580 cm^?1，分别对应于S₃^?、SO₂和H₂S（基于补充表S3的归属）。这些谱线与金刚石压砧相关的几个峰同时出现（图2a）。随着温度从650°C升高到750°C，S₃^?的相对拉曼强度

与以往研究的比较

S₃^?离子是近几十年来地质流体中最重要的发现之一，在硫和亲硫元素（如Au、Cu）以及铂族元素（Pt）的传输中起着关键作用（Pokrovski和Dubrovinsky，2011；Pokrovski等人，2015；Pokrovski等人，2021；He等人，2024）。值得注意的是，Farsang和Zajacz（2025）的最新研究表明，之前报道的高浓度水相S₃^?可能是由于强烈的拉曼共振效应造成的

结论

对S-H₂O ± HCl/Na₃AlSi₅O₁₃和Na₂S₂O₃-H₂O ± Na₃AlSi₅O₁₃系统（最高温度800°C，压力2 GPa）的原位拉曼光谱分析证实，在平均S价态≤+2的水流体中S₃^?普遍存在，其稳定性受总硫含量、P-T-f₂条件、流体酸度和溶解硅酸盐溶质的影响。总溶解硫含量的增加和压力的提高增强了S₃^?的稳定性。高酸度有利于SO₂和S₈分子的形成，而降低了S₃^?的比例。发现溶解的硅酸盐的存在

作者贡献声明

刘康：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，软件，方法论，研究，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。倪怀伟：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，监督，资源提供，研究，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（42330301、42402048）、中央高校基本科研业务费（GZC20232516）以及中央高校基本科研业务费（WK2080000191）的支持。我们感谢Jilei Li、Fang Huang和Jihua Hao在DEW模型计算方面的帮助。我们也感谢Stefan Farsang和一位匿名审稿人的宝贵意见，以及Sonja Aulbach在编辑指导方面的帮助。