基于MOF凝胶网络结构的聚酰亚胺混合基质膜，用于高效分离CO?和CH?

《Chemical Engineering Science》：MOF gel network templated polyimide mixed-matrix membranes for high-efficiency CO 2/CH 4 separation

采用MOF凝胶网络模板原位聚合策略制备高效CO?/CH?混合基质膜，解决传统方法填充剂团聚和界面缺陷问题，最优膜MA-0.075实现CO?渗透率30.9 Barrer，选择性135.5，超越Robeson极限，并保持120小时稳定性能。

　　

王青楠|余月阳超|刘龙杰|叶毅|赵新雷|尹崇山|刘斌|王少飞

中国石油天然气集团有限公司安全与环境技术研究院石油污染控制国家重点实验室，北京 102206

摘要

高效分离二氧化碳（CO₂）和甲烷（CH₄）是生物气提纯和实现碳中和目标的关键步骤。虽然混合基质膜（MMMs）为传统分离工艺提供了一种节能的替代方案，但其工业应用常常受到工程挑战的限制，尤其是填料团聚和非选择性界面缺陷的问题。本文报道了一种新型的金属有机框架（MOF）凝胶网络模板聚合策略，有效规避了这些限制。在这种方法中，预先形成的UiO-66 MOF凝胶网络作为结构支架，6FDA-ODA聚酰亚胺基质直接在该网络中聚合。该方法促进了填料之间的优异界面粘附性和均匀分散，成功消除了非选择性缺陷。所得到的MMMs表现出卓越的气体分离性能，最佳膜材（MA-0.075，含有1.6 wt%的UiO-66凝胶）在混合气体条件下实现了30.9 Barrer的CO₂渗透率和135.5的CO₂/CH₄选择性，分别比原始的6FDA-ODA聚酰亚胺膜提高了212%和162%，超过了2008年Robeson的上限。此外，该膜在120小时内表现出优异的操作稳定性。这项工作为先进MMMs的规模化制备提供了一条途径，展示了其在节能气体分离应用中的巨大潜力。

引言

随着全球向碳中和目标的转变，开发和利用清洁可再生能源已成为当代能源研究的中心目标（Gunathilake等人，2024年；Zhou等人，2024年）。其中，生物气作为一种有前景的替代能源脱颖而出，因为它有可能替代化石燃料用于发电、供暖和天然气替代（Thirumalaivasan等人，2024年）。生物气主要由CH₄和CO₂组成；尽管它是一种宝贵的能源资源，但其高CO₂含量带来了一些挑战（Kang等人，2025年）。CO₂降低了生物气的热值，限制了其利用效率，并可能在运输和储存过程中引起腐蚀（Yadav等人，2025年）。因此，有效去除CO₂对于提高生物气质量、减少温室气体排放以及实现更高效的碳捕获和储存（CCS）技术至关重要（Capelo-Avilés等人，2025年）。

传统的CO₂/CH₄分离方法，如低温蒸馏和化学吸收，虽然被广泛使用，但存在能耗高和工艺要求复杂的缺点（Miao等人，2025年）。为了解决这些问题，基于膜的分离技术成为了一个有吸引力的选择。膜技术具有许多优势，包括能耗低、操作简单和可扩展性（Baena-Moreno等人，2020年）。特别是混合基质膜（MMMs）因其能够结合无机材料的高分离性能与聚合物基质的机械强度和加工性而受到广泛关注（Jia等人，2024年）。MMMs被视为在渗透性、选择性和耐久性之间取得最佳平衡的有希望的解决方案，非常适合用于气体分离应用（Zhang等人，2025b）。

尽管MMMs具有很大潜力，但其商业应用受到了重大挑战的阻碍，尤其是在高填料负荷下实现无缺陷膜方面（Yin等人，2025年）。一个关键问题是无机填料与聚合物基质之间的界面相容性差（Yu等人，2024年）。这些组分之间的不良相互作用会导致非选择性空洞的形成，从而降低膜的性能和稳定性（Zhao等人，2022年）。已经开发了几种策略来改善填料-聚合物的相容性（Lin等人，2023年）。例如，广泛探索了填料的表面改性以增强其在聚合物基质中的分散性和相互作用（Zhang等人，2025a）。Cui等人合成了一种具有高CO₂亲和力的Pin@NH₂-UiO-66材料，并将其掺入聚醚酰亚胺基质中。这种方法不仅改善了填料-聚合物界面相互作用，还显著提高了膜的CO₂/CH₄分离性能（Cui等人，2025年）。除了表面改性外，引入第三相以桥接填料和聚合物之间的界面间隙也是另一种成功的方法（Lin等人，2023年）。交联剂或离子液体常被用来增强MMMs的机械强度和选择性渗透性（Chen等人，2021年）。Wang等人通过用富含一级和二级胺基的多巴胺（PD）涂层对ZIF-8纳米粒子进行功能化，使得PD层与功能化的聚合物基质（TBDA₂-6FDA-PI）形成了广泛的氢键网络，从而显著提高了填料和聚合物基底之间的界面相容性（Yu等人，2019年）。尽管取得了这些进展，大多数方法仍然集中在修改离散颗粒上。此外，还开发了原位聚合技术来增强MOF材料与聚合物基质之间的界面相互作用，从而提高材料分散的均匀性（Loloei等人，2021年）。然而，确保这些离散填料均匀分散形成连续的传输路径而不发生团聚仍然是一个根本的工程挑战（Barooah等人，2024年）。

在这项工作中，我们提出了一种新型的MOF凝胶网络模板原位聚合策略来制备MMMs。考虑到6FDA-ODA聚酰亚胺的成熟合成技术、其在基于MOF的MMMs中的广泛应用（Xu等人，2023年）以及其在现有原位聚合方法中的成熟使用，本研究选择了6FDA-ODA作为聚合物基质。与传统离散填料不同，MOF凝胶具有预先形成的、相互连接的连续三维网络结构。只需调整MOF反应条件即可获得该结构，无需额外的修改或添加第三组分。这种独特的MOF凝胶架构作为结构支架。通过将单体（二胺和二酐）渗透到该支架中并启动原位聚合，聚酰亚胺基质在MOF框架内及其周围生长（图1）。此外，原位聚合确保了聚合物基质与MOF骨架之间的紧密分子缠结。这种强烈的相互作用物理上限制了聚合物链的移动性，从而抑制了相分离并消除了非选择性界面空洞。因此，所得到的MMMs表现出卓越的渗透性和选择性，超过了2008年Robeson的上限，为高效的生物气提纯提供了一条稳健且可扩展的途径。

材料

4,4′-(六氟异丙叉)二苯二甲酸酐（6FDA，99.0％）、4,4′-氧二胺（ODA，99.0％）、三乙胺（TEA，99.0％）、氯化锆（ZrCl₄，99.9％）和对苯二甲酸（H₂BDC，99.0％）购自Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd（中国上海）。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR级）、冰醋酸（AcOH，AR级）和醋酸酐（Ac₂O，AR级）购自Sinopharm Chemica reagent Co., Ltd（中国上海）。高纯度气体（CO₂、CH₄和Ar，纯度99.999％）也来自同家公司。

UiO-66凝胶和MMMs的表征

UiO-66凝胶是一种独特的形态，具有相互连接的网状结构，同时保留了类似于离散UiO-66晶体的孔结构。主要区别在于凝胶相的连续性和互连性。透射电子显微镜（TEM）表征显示，UiO-66凝胶的径向尺寸低至20纳米（图1a）。其他表征结果表明，其具有高结晶度（图1b）和显著的比表面积（

结论

在这项研究中，我们通过创新的原位聚合策略成功制备了高性能的MMMs，其中6FDA-ODA聚酰亚胺基质直接在预先构建的UiO-66 MOF凝胶网络中形成。这种方法有效缓解了填料团聚和界面缺陷问题，得到了具有优异聚合物-填料相容性的均匀膜材。最佳膜材MA-0.075在混合气体条件下实现了30.9 Barrer的CO₂渗透率和135.5的CO₂/CH₄选择性。

未引用的参考文献

Li等人，2025年；Li等人，2025年；Zhang等人，2025年；Zhang等人，2025年。

CRediT作者贡献声明

王青楠：撰写——原始草案、方法论、研究、概念化。余月阳超：撰写——审稿与编辑、方法论、研究。刘龙杰：撰写——审稿与编辑、软件、研究。叶毅：监督、概念化。赵新雷：研究、数据管理。尹崇山：验证、数据管理。刘斌：验证、监督。王少飞：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢石油污染控制国家重点实验室开放项目计划（项目编号：PPC2023003）、中国石油天然气集团有限公司安全与环境技术研究院、广东省基础与应用基础研究基金会（2024A1515011066）、国家自然科学基金（编号：22222802）、长沙市自然科学基金（编号：kq2402057）以及中央高校基本科研业务费的支持。