具有协同光热转换和热能调节功能的天然石墨片气凝胶，用于高粘度原油的回收

《Chemical Engineering Science》：Natural graphite flake aerogels with synergistic photothermal conversion and thermal energy regulation for high-viscosity crude oil recovery

油类吸附剂的光热转换与能量储存协同机制研究。通过Fe3+交联天然石墨片与纤维素纳米纤丝构建三维骨架结构，并采用PDMS改性实现疏水处理，成功制备出兼具光热响应与相变储热功能的气凝胶吸附剂Paraffin@PDMS/Fe/GCA。该材料在100mW/cm2光照下稳定达到77℃热平衡，对高粘度原油吸附效率较传统材料提升1.61倍，且通过相变材料潜热释放可适应低温海水（近0℃）及间歇光照环境，为解决高纬度地区原油泄漏治理难题提供了低成本规模化制备方案。

　　

郭世冲|王一冰|董丽梅|王志宁|葛宏伟|李彦硕|鲍 Mutai|李一鸣

中国海洋大学海洋化学理论与技术重点实验室/深海多圈层与地球系统前沿科学中心，中国青岛市 266100

摘要

具有光热转换功能的吸油材料是清理粘性原油泄漏的重要策略，但传统光热吸附剂的应用受到自然光照射不稳定性的极大限制。在本研究中，通过简单的环境干燥方法制备了一种新型气凝胶基吸附剂（Paraffin@PDMS/Fe/GCA），该吸附剂具有高效的光热转换和能量储存能力。Paraffin@PDMS/Fe/GCA 由天然石墨片和纤维素纳米纤维（CNF）构成，随后将石蜡作为相变材料（PCM）进行封装以实现能量储存和释放。Fe³⁺离子与 CNF 表面基团（–OH 和 –COOH）之间的络合作用有助于维持三维结构的稳定性，这不仅使得 PCM 的有效封装成为可能，还能在环境干燥过程中抵抗毛细力。本研究通过简单的环境干燥过程制备出了气凝胶基相变复合材料。所得 Paraffin@PDMS/Fe/GCA 在 100 mW/cm² 的光照下达到 77°C 的稳态温度，并表现出对粘性原油的高吸附能力。重要的是，通过释放石蜡储存的热量，它能够在低温海水表面（接近 0°C）或间歇性阳光条件下清理原油泄漏。经过两次开灯和关灯的循环后，Paraffin@PDMS/Fe/GCA 的原油回收率比 PDMS/Fe/GCA 高出 1.61 倍。这种新型光热吸附剂可以大规模生产，并避免使用昂贵的光热材料，显示出在原油泄漏治理方面的独特优势。

引言

海洋石油运输和原油开采的激增导致了频繁的海上石油泄漏事件，这对海洋生态系统和人类健康构成了严重威胁（Schlenker 等人，2022；Wang 等人，2020；Sun 等人，2024）。为了减轻这些泄漏的负面影响，必须迅速采取应对措施。物理吸附方法因其操作简便且无二次污染而被视为清理石油泄漏的首选方法（Dhaka 和 Chattopadhyay，2021；Wu 等人，2023）。室温下流动性较低的粘性原油通常难以被吸附剂孔隙吸附（Song 等人，2021）。为了解决这个问题，许多研究人员开发了光热吸附剂来降低粘性原油的粘度以实现高效吸附。例如碳纳米管（CNT）交联纤维素气凝胶（Zhang 等人，2023）；还原氧化石墨烯（rGO）涂层木海绵（Chao 等人，2020）；木质 MXene 气凝胶（Cai 等人，2021）以及负载金属有机框架（MOFs）的三聚氰胺海绵（Guan 等人，2023）等。然而，这些吸附剂的应用很大程度上受到充足且连续阳光条件的限制（Shi 等人，2025）。在高纬度地区，由于阳光不足和温度低，处理粘性原油仍然非常困难。此外，这些光热材料的高价格也限制了它们的实际应用。

相变材料（PCM）能够在熔化和固化过程中可逆地储存和释放潜热，具有显著的热能储存能力（Yang 等人，2019；Shi 等人，2024）。近年来，PCM 在能量转换、储存和利用方面的应用受到了广泛关注，特别是在清洁和可持续太阳能的利用方面（Lv 等人，2022；Chen 等人，2020）。为了解决 PCM 泄漏问题，研究人员经常用功能化三维材料对其进行封装（Yang 等人，2019）。具有轻质、高比表面积和孔隙率的气凝胶被认为是封装 PCM 的优秀载体（Shi 等人，2025；Shi 等人，2024；Wang 等人，2023）。它可以通过强大的毛细力和表面张力有效防止 PCM 泄漏（Liu 等人，2022）。此外，具有光热效应的气凝胶可以为 PCM 增加光热转换功能。例如，通过冷冻干燥制备了具有光热转换和储存能力的 PEG-封装纤维素/石墨烯纳米片气凝胶（Wei 等人，2019）。通过冷冻干燥和真空浸渍技术成功制备了 MXene/纤维素气凝胶封装 PEG（Quan 等人，2023）。通过冷冻干燥后进行真空浸渍制备了纤维素纳米纤维/黑磷纳米片复合气凝胶，然后封装正辛烷 PCM（Du 等人，2020）。这些基于气凝胶的 PCM 在太阳能利用和能量储存方面表现出色。基于气凝胶的 PCM 已广泛应用于个人热管理（Luo 等人，2023）、建筑热管理（Zheng 等人，2022）和海水淡化（Teng 等人，2024）等多个领域。然而，值得注意的是，冷冻干燥过程和使用昂贵的光热转换材料无疑会增加其制造成本并限制其可扩展性。

目前，环境干燥技术被认为是实现气凝胶可扩展制备的有效方法（Zheng 等人，2024；Zong 等人，2024）。气凝胶的环境干燥可以通过多种方法实现，其中冷冻-交换-干燥是一个常见步骤。通过用水表面张力较低的液体替换水凝胶中的水，可以在干燥过程中减少毛细力，从而帮助保持气凝胶的结构（Wu 等人，2022；Huang 等人，2022）。此外，在环境干燥过程中构建能够抵抗毛细力的气凝胶骨架结构也是环境干燥的重要步骤（Zhang 等人，2024）。例如，纤维素和羧甲基壳聚糖（CMC）通过化学交联形成坚固的骨架结构，然后通过冷冻、溶剂交换和环境干燥转化为气凝胶（Tang 等人，2022）。聚苯胺与聚（3,4-乙烯二氧噻吩）和海藻酸盐通过低温定向聚合强烈交联，建立了能够在环境干燥过程中抵抗毛细力的坚固凝胶框架（Zhang 等人，2024）。然而，目前关于使用环境干燥制备气凝胶相变复合材料的报道较少。现有的气凝胶相变复合材料仍主要依赖昂贵的冷冻干燥技术，这极大地限制了它们的可扩展性。因此，我们旨在开发一种新型骨架结构，通过环境干燥实现 PCM 的封装，并形成稳定的气凝胶相变复合材料，从而解决传统制备气凝胶相变复合材料的高成本和低可扩展性问题。

天然石墨片作为一种丰富的自然资源，易于开采且价格低廉。天然石墨主要用于生产石墨烯或作为锂离子电池的阳极材料（Andersen 等人，2021）。迄今为止，还没有研究人员直接将其作为制备光热响应气凝胶的原料并评估其光热转换性能。与目前依赖改性 CNT、rGO 和 MXene 等昂贵碳材料的光热气凝胶系统相比，这种策略可以显著降低原材料成本，同时保持高效的光热转换性能。据报道，纤维素纳米纤维（CNF）具有两亲性，其疏水部位可以与石墨片的疏水表面相互作用，而其亲水羟基可以与石墨片的缺陷边缘形成氢键（Zhou 等人，2019）。这种相互作用使得 CNF 能够在超声处理下帮助分散和剥离石墨片，并吸附在石墨片表面（Wang 等人，2022）。CNF 上的羧基之间的静电排斥作用防止了石墨片的重新堆叠，从而使石墨片分散在水中形成均匀的浆体。此外，CNF 表面上的负电荷羧基容易与金属离子产生静电吸引（Bai 等人，2020；Chen 等人，2021）。Chen 等人使用十二烷基硫酸钠（SDS）高速搅拌发泡技术和 Cu²⁺ 离子交联在环境干燥条件下制备了石墨-纤维素泡沫，证明了石墨/纤维素纳米纤维复合材料形成三维多孔结构的能力（Chen 等人，2022）。重要的是，通过 Pickering 乳液技术，两亲性 CNF 可以封装石蜡，这是一种具有高潜热和低成本的重要的 PCM（Guo 等人，2024）。CNF 的缠结和氢键作用可以将乳液滴负载在含纤维素的框架上，从而实现 PCM 的封装（Song 等人，2021）。因此，我们旨在利用廉价的天然石墨片作为支撑结构，通过简单的、可扩展的交联和环境干燥过程制备光响应气凝胶相变复合材料。然后，通过聚二甲基硅氧烷（PDMS）修饰实现无氟疏水改性，有效避免了氟化材料的生物毒性和环境残留风险（Wang 等人，2025；Guo 等人，2024）。这种天然石墨片气凝胶适合大规模制备，能够以低成本高效转换和储存太阳能。这种新型吸附剂还可以克服传统光热吸附剂对连续光照的依赖性，并通过潜热释放实现低温地区的原油泄漏处理。

在本研究中，我们首先利用天然石墨片和 CNF 之间的相互作用制备了均匀的浆体，然后同时进行金属离子交联和溶剂交换，以构建能够在环境干燥过程中抵抗外力的三维框架，并通过 Pickering 乳液技术封装石蜡。最终，通过聚二甲基硅氧烷（PDMS）修饰合成了疏水性天然石墨片气凝胶（Paraffin@PDMS/Fe/GCA）。研究表明，由于引入了石墨和封装了 PCM，这种气凝胶具有优异的光热转换和热储存能力。所得 Paraffin@PDMS/Fe/GCA 显示出出色的形状稳定性和热稳定性，在阳光照射或潜热释放的帮助下能够降低粘度并选择性地吸附粘性原油。重要的是，Paraffin@PDMS/Fe/GCA 可以与真空泵结合使用，实现粘性原油的连续回收。本研究采用可扩展的环境干燥策略制备了光热气凝胶相变复合材料，并探索了天然石墨片在光热转换中的潜在应用，为昂贵的光热材料提供了一种有前景的替代方案。制备的气凝胶吸附剂不仅适合可扩展制备，而且在粘性原油回收方面也表现出有效性能。特别是，它为低温地区或阳光不足条件下的粘性原油回收提供了一种新的解决方案。

材料

天然石墨片（98.0%，100 目）和纤维素纳米纤维（CNF，直径 50 nm，长度 1–3 μm）从 McLean Reagents Co., Ltd.（中国）购买。氯化钠（NaCl，≥99.8%）、氯化钾（KCl，≥99.8%）、氯化钙（CaCl₂，≥96.0%）、二水合氯化铜（CuCl₂·2H₂O，99%）、氯化铝（AlCl₃，99%）、六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O，99%）、二氯甲烷（≥99.5%）、异丙醇（≥99.5%）、乙醇（≥99.7%）和二甲基硅油

Paraffin@PDMS/Fe/GCA 的表征

为了比较不同金属离子的交联效果，将冷冻的天然石墨片/CNF 浆体浸入六种不同金属离子（Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Na⁺、K⁺）的溶液中，图 S2 显示了环境干燥后气凝胶样品的外观。观察到 Al³⁺ 或 Fe³⁺ 离子的交联作用形成了结构良好的三维多孔网络，而其他离子作为交联剂则导致结构塌陷。

结论

我们报道了一种由天然石墨片支撑的新型气凝胶结构。负载在石墨片表面的 CNF 可以与 Fe³⁺ 离子形成络合物，使石墨片相互连接并形成三维结构。这种骨架结构能够在环境干燥过程中有效抵抗毛细力。天然石墨片气凝胶可以在完全自然的环境中制备，并通过简单的方法封装石蜡

CRediT 作者贡献声明

郭世冲：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件，实验研究。王一冰：数据管理，概念化。董丽梅：实验研究，方法学，监督，验证，撰写 – 审稿与编辑。王志宁：实验研究，形式分析。葛宏伟：监督。李彦硕：监督，软件。鲍 Mutai：验证，监督。李一鸣：撰写 – 原稿，可视化，实验研究，资金获取，形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22172149）和山东省泰山学者基金（tsqn202211053）的支持。