共存阳离子、阴离子和有机物质对镧-1,4-苯二甲酸框架选择性去除磷酸盐的影响

《Chemical Engineering Science》：Effects of co-existing cations, anions, and organic matter on the selective removal of phosphate by lanthanum-1,4-benzenedicarboxylic framework

稀土金属有机框架材料对自然水体中低浓度磷酸盐的竞争吸附机制研究。通过XPS和DFT计算揭示了硫酸根、碳酸根及钠 humate与磷酸根在内圈配合物中的竞争吸附行为，硫酸根具有显著竞争效应，碳酸根通过调节pH间接影响吸附，共存物质均降低吸附速率和最大容量。

　　

刘晓宇|赵斌|杨辉|张照辉|王亮

中国天津市天宫大学环境科学与工程学院先进分离膜材料国家重点实验室，邮编300387

摘要

基于镧的金属有机框架（La-MOFs）因其在磷酸盐吸附方面的高选择性而闻名，但其在天然水中的有效性受到挑战，因为磷酸盐的浓度低于常见的共存阳离子、阴离子和有机物质。本研究揭示了这些差异如何抑制了镧-1,4-苯二甲羧酸框架（La-BDC）对磷酸盐的选择性吸附。通过X射线光电子能谱（XPS）表征和密度泛函理论（DFT）计算，在分子水平上研究了干扰离子和有机物质的竞争机制。结果表明，这些干扰物质可以与La-BDC形成内球复合物，与磷酸盐竞争吸附位点。DFT计算的吸附能分别为磷酸盐-1.82 eV、SO₄^2?-1.72 eV、CO₃^2?-1.17 eV和HA-Na-1.15 eV。这一结果支持了磷酸盐与La-BDC之间的高亲和力，并解释了SO₄^2?对磷酸盐吸附的显著竞争效应。然而，CO₃^2?存在时磷酸盐吸附量的显著下降主要是由于溶液中OH^?浓度的增加，而不是CO₃^2?的直接竞争。动力学和等温线分析表明，SO₄^2?、CO₃^2?和腐殖酸钠（HA-Na）的存在降低了La-BDC对磷酸盐的吸附速率和最大容量。本研究为在复杂水条件下有效去除磷酸盐提供了关键见解。

引言

磷被认为是导致富营养化的主要因素，会促进有害藻类的繁殖（Pan等人，2020年）。水环境中过量的磷酸盐来源于化肥的过度施用和工业废水的排放（Emamjomeh等人，2019年；Hua等人，2016年；Li等人，2024年），导致氧气耗尽和水生生态系统的崩溃（Li等人，2024年；Wang等人，2024年；Xu等人，2025年）。因此，美国环境保护署（USEPA）将地表水中的磷酸盐允许限值定为0.1 mg/L（Albert Aryee等人，2023年）。降低水体中的磷酸盐浓度对于维持水生生态系统的健康至关重要。已经开发了许多技术来处理磷酸盐污染，包括化学沉淀（Huang等人，2017年）、生物过程（Uludag-Demirer和Othman，2009年）和吸附技术（Barat等人，2011年；Wang等人，2023年）。其中，吸附技术因其成本效益和便利性而被认为是一种非常有效的磷酸盐去除方法（Almanassra等人，2021年；Drenkova-Tuhtan等人，2017年）。

常用的磷酸盐去除吸附剂包括碳基材料（Yuan等人，2024年）、金属氧化物（Cui等人，2025年）和金属有机框架（MOFs）。如今，由于MOFs具有较大的比表面积和易于功能化，它们在磷酸盐去除方面受到了广泛关注（Lu等人，2024年）。根据路易斯酸碱理论，镧离子（La³⁺）作为硬酸金属离子，可以与硬碱磷酸盐形成稳定的复合物（He等人，2024年；Yu等人，2023年）。因此，它们经常被用于MOFs的设计中，以提高对磷酸盐的吸附能力和选择性。多项研究表明，La-MOFs在磷酸盐的选择性去除方面表现出优异的性能，这主要是由内球络合作用驱动的（He等人，2023年）。用有机配体合成的La-MOFs，包括富马酸（FA）、对苯二甲酸（TA）、琥珀酸（SA）和草酸（OA），在磷酸盐吸附方面表现出出色的性能（He等人，2024年）。

先前的研究表明，地表水中常见的共存物质（如SO₄^2?和有机物质）对La-MOFs的磷酸盐吸附影响很小（Luo等人，2021年）。然而，这些研究中的磷酸盐浓度通常在每升数十到数百毫克之间，远高于天然水体中的浓度（Dai等人，2022年）。此外，吸附剂的选择性通常是使用与磷酸盐浓度相当的共存物质进行研究的（Wang等人，2023年）。这些条件与地表水的质量不符，掩盖了共存物质对磷酸盐吸附的竞争效应，从而影响了选择性评估的准确性。此外，缺乏详细的表征和计算分析来阐明干扰物质在磷酸盐吸附过程中的竞争机制。

在本研究中，合成了镧-1,4-苯二甲羧酸框架（La-BDC），并在初始磷酸盐浓度为2 mg/L的条件下研究了其对磷酸盐的选择性。共存阳离子和阴离子与磷酸盐的摩尔比约为500，有机物与磷酸盐的质量比为10–20。这种显著的浓度差异对于从实际应用的角度评估吸附剂的选择性具有重要意义。进行了等温线和动力学分析，以评估共存物质对La-BDC吸附磷酸盐的影响。此外，还使用了X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算，以全面了解分子水平上的竞争机制。本研究为La-MOFs从天然地表水中选择性去除磷酸盐提供了重要见解。

材料

所有试剂均未经额外纯化直接使用。LaCl₃·7H₂O、1,4-苯二甲羧酸（BDC）、KSbC₄H₄O₇·1/2H₂O、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O由中国Aladdin生化技术有限公司提供。腐殖酸钠（HA-Na）、Na₂CO₃、KH₂PO₄、NaCl、KNO₃和Na₂SO₄由中国Macklin生化技术有限公司提供。抗坏血酸和甲醇由中国Sinopharm化学试剂有限公司提供。

La-BDC的合成

La-BDC是通过溶剂热法制备的

La-BDC的表征

La-BDC的理论结构显示了一个由La-O/La-OH金属节点和BDC有机连接剂组成的经典三维多孔框架（图1b）（Yin等人，2022年）。La-BDC的XRD图谱在2θ值9.0°、11.0°、14.2°、15.3°、17.6°、21.6°和23.3°处显示出明显的特征峰，这与模拟图谱（图1c）一致。此外，这一图谱与Min等人之前的报道结果一致（Min等人，2019年），证实了其成功性

结论

尽管La-BDC对磷酸盐具有高选择性，但动力学和等温线分析表明，由于共存物质的存在，La-BDC对低浓度磷酸盐的吸附容量和速率显著降低。XPS表征和DFT计算显示，SO₄^2?、CO₃^2?和HA-Na可以通过形成内球复合物与磷酸盐竞争相同的吸附位点。这种负面影响在

作者贡献声明

刘晓宇：撰写——初稿、研究、正式分析。赵斌：撰写——审阅与编辑、验证、方法论。杨辉：资源提供、研究。张照辉：可视化、方法论。王亮：监督、方法论、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了河北省自然科学基金[B2023110025]、河北省科技计划[24461203D]、沧州关键研发计划[23242101002D]、沧州天宫大学TGCYY-Z-0101、国家自然科学基金[51978465]以及沧州关键研发计划指导项目[222109009]的支持。我们感谢天宫大学分析测试中心提供的帮助。