开发水激活型液态沥青及其固化机制

《Chemical Engineering Science》：Developing water-activated liquid asphalt and its curing mechanism

水激活液体沥青（WLA）固化过程中水触发固化剂水化反应并促进羧酸二聚体皂化生成层状钙皂晶体，形成有机-无机协同固化的复合相结构，固化路径包括物理包裹-化学键合-结构致密化三阶段，长期固化使WLA完成水化反应并形成稳定复合相，阐明其本质为水激活的多阶段有机-无机协同效应。

　　

张思琪|夏文静|徐涛

南京林业大学土木工程学院，中国江苏省南京市龙盘路159号，210037

摘要

为了开发用于可持续冷拌沥青混合物（CMA）的水激活液体沥青（WLA），并了解WLA的固化机制，制备了WLA样品。采用多尺度表征方法来阐明WLA固化过程中物理化学性质的动态演变。结果表明，水触发了固化剂的水化过程，并促进了羧酸二聚体的皂化作用，从而形成了层状钙皂晶体。固化后的WLA（CWLA）中的非晶态无机-有机杂化相来源于硅氧网络、钙皂晶体和沥青。新晶体和杂化相的形成证实了晶体生长-界面结合-非晶相形成的协同固化机制。此外，WLA的固化过程经历了从海岛结构向连续网络结构的转变。WLA的固化路径是物理包裹-化学键合-结构致密化。长期固化过程使WLA完成水化反应，逐渐增强硅氧网络，并过渡到稳定的界面状态，从而在钙油酸酯和沥青基质之间形成稳定的复合相。总体而言，水直接参与固化剂的水化反应，同时也为无机和有机组分之间的相互作用提供了条件。WLA的固化机制本质上是有机相与无机相之间的水激活多阶段协同效应。

引言

在环境因素和反复交通荷载的共同作用下，沥青路面在长期使用过程中容易发生松散和分层，最终导致坑洞等损坏。热拌沥青（HMA）传统上被用作坑洞修复材料，具有良好的道路性能和较高的修复质量。然而，HMA对施工温度和铺路压实条件有严格的要求，使其不适用于雨雪等恶劣天气条件下的快速有效修复。此外，HMA的生产和施工过程消耗大量能源并产生大量污染性粉尘（Sun等人，2024年），这与中国的双碳目标相冲突。冷拌沥青混合物（CMA）因其常温施工的简便性、高安全性、环保性和节能性而受到越来越多的关注。CMA是一种新型路面材料，它在常温条件下将乳化沥青或减量沥青与集料和添加剂混合后进行铺筑（Jain和Singh，2021年）。在乳化沥青的维护过程中，会发生破乳、水分蒸发和沥青膜的形成，同时其内部孔结构和机械性能也会持续演变（Chu等人，2025年）。减量沥青主要依靠溶剂挥发后的沥青固化来恢复其原有性能（Pei等人，2022年）。这两种类型的CMA通常存在固化时间长、强度增长缓慢、初始强度低、温度敏感度高、储存稳定性差等问题。

为了解决传统CMA早期强度低和强度形成缓慢的问题，研究人员采用将沥青与高分子聚合物混合作为粘合材料，并添加一定比例的固化剂，使其与高分子聚合物反应形成固化材料的空间网络，从而提供初始强度。Abdukadir等人（Abdukadir等人，2022年）提出使用环氧树脂基材料改性液体沥青，有效提高了沥青的初始强度和强度发展速率。Wang等人（Wang等人，2024年）通过将单组分聚氨酯预聚物与一定量的生物油稀释剂结合，开发了一种新的绿色冷修复沥青。Xu等人（Xu等人，2025年）通过添加聚合的二苯二异氰酸酯作为聚合物改性剂和溶剂石脑油作为稀释剂，开发了一种新型自固化CMA。这种改性沥青不仅含有沥青、高分子聚合物和固化剂，还含有一些保持沥青液态的沥青溶剂（Zhang等人，2024年）。在固化过程中，沥青溶剂与高分子聚合物之间不会发生化学反应。大多数溶剂均匀分布在固化后形成的三维网络结构中，这降低了固化沥青的韧性（Ding等人，2024年）。

用反应性稀释剂替代惰性石油稀释剂可以使稀释剂化学结合到固化结构中，而不仅仅是作为物理溶剂。Suo等人（Suo等人，2024年）使用丙烯酸酯环氧大豆油作为反应性稀释剂替代了部分传统溶剂，通过光引发促进了冷修补沥青液体的固化。Zhang等人（Zhang等人，2020年）使用环氧树脂改性液体沥青，引入的活性液相能够参与固化反应并有助于交联网络结构的形成。Sun等人（Sun等人，2025年）使用可再生蓖麻油制备了生物基聚氨酯改性沥青，实现了生物基聚氨酯改性沥青从热塑性塑料向热固性塑料的转变。

此外，水分损害是重要的路面损坏问题之一，也是CMA的常见问题。研究发现，活性矿物填料可以防止烷酸迁移到硅质石料集料和沥青之间的界面，从而提高混合物的抗水分损害能力（Fini等人，2019年）。水泥和活性矿物填料不仅可以加入沥青中以降低水分敏感性，还可以与沥青混合作为复合粘合剂，通过水化反应增强机械性能（Dong等人，2018年）。随着水泥水化的进行，活性填料的火山灰反应随着氢氧化钙浓度的累积而加速（Li等人，2022年），这有助于消耗水泥水化过程中形成的氢氧化钙，从而生成更多的水化产物（Wang等人，2021年）。此外，其填充效果改善了孔结构，使基质变得更加致密和耐用（Hang等人，2023年）。因此，将波特兰水泥和活性矿物填料加入CMA中可以促进具有优异刚度的水化产物的形成，减少孔隙率，从而加速固化并提高早期机械性能（Raj等人，2022年；Lu等人，2021年）。据报道，硅烷偶联剂可以抑制水泥的早期水化（Chen等人，2025年），从而提高其疏水性并形成更紧凑的微观结构，有利于提高CMA的抗水分性。

尽管取得了上述进展，但目前对CMA的研究仍采用用于HMA的评估方法。一些研究关注CMA的道路性能，如热稳定性、抗裂性和水分敏感性（Sun等人，2022年；Shantharam和Kataware，2025年；Zhang等人，2023年），而其他研究则从沥青的传统指标（如粘度、流变性能、渗透性、延展性、蒸发残留物的软化点）出发探索CMA的性能（Wei等人，2023年；Wang等人，2021年）。这些研究大多停留在宏观性能和经验相关性上，难以揭示性能发展的根本机制。然而，由于液体沥青固化过程的阶段性，特别是水激活液体沥青（WLA）的固化机制本质上不同于HMA，其固化反应是一个随时间变化的动态过程。但目前的研究主要集中在最终性能的评估上，水在固化过程中的具体作用机制和反应路径仍不清楚，WLA的固化机制也尚未明确。

针对上述研究中存在的问题，本研究旨在阐明水在WLA固化过程中的具体作用，了解涉及的物理和化学过程，解释固化剂在WLA中的微观分布及其混合过程，并揭示WLA的固化机制。制备了不同固化阶段的WLA样品。然后使用X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射分析（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）来分析新相的形成、化学键的变化以及固化过程中的动态演变。环境扫描电子显微镜（ESEM）用于观察不同固化阶段固化沥青样品的微观形态。差示扫描量热法（DSC）用于对WLA样品进行热分析，揭示其固化机制和固化模式。本研究为WLA在CMA中的应用提供了理论基础。

章节片段

沥青

从中国山东绿润道路材料有限公司购买了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）改性沥青。根据《公路工程用沥青和沥青混合料中国标准试验方法》（JTG 3410–2025），总结了SBS改性沥青的基本性能。

沥青溶剂

沥青溶剂是生产室温下液态沥青的最重要成分，其主要功能是在常温下使沥青液化并具有良好的流动性（Wang等人，

改性及固化条件下沥青的元素组成和化学键变化

为了研究沥青样品的改性和固化机制，使用XPS测试来表征SBS改性沥青和CWLA-30中的元素含量、化学氧化状态和分子结构信息，如图2所示。SBS改性沥青和CWLA-30的元素含量如图3所示。

从图2(a)可以看出，SBS改性沥青主要由C、O、N和S元素组成。从图2(b)可以看出，在制备CWLA-30的过程中，加入了Ca、Si和Al等元素

结论

根据上述测试结果和讨论，得出以下主要结论。

(1) 高分辨率XPS光谱显示，CWLA中的羧酸二聚体转化为羧酸盐，而硅以Si-O-C和Si-O-Si/Al两种化学状态存在。尖锐的低角XRD峰证实了CWLA中形成了层状钙皂晶体，而宽峰反映了由硅氧网络、钙皂晶体等组成的非晶态无机-有机杂化相。

CRediT作者贡献声明

张思琪：撰写——初稿，正式分析，数据整理。夏文静：撰写——审阅与编辑，方法论研究，调查。徐涛：监督，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（中国，编号：52278452）和江苏省的研究生研究及实践创新计划（编号：SJCX24_0375）的财政支持。