四元硫属化合物A?IIBIVX?（A? = Cu, Ag；B? = Zn, Cd, Hg；CIV = Si, Ge, Sn；X = S, Se）因其在自然界中以矿物形式存在并具有多种功能而受到广泛关注[1],[2],[3],[4],[5],[6]。近年来，这些化合物在太阳能转换、非线性光学、热电材料、水分解光催化以及光伏吸收器等领域的应用越来越受到重视[7],[8],[9],[10]。从结构上看，A?IIBIVX?硫属化合物主要结晶为正交晶系（空间群Pmn21或Cmc21）或四方晶系（空间群I2m或I）晶格，属于纤锌矿型或闪锌矿型结构[11],[12],[13],[14],[15]。值得注意的是，含有四价（CIV）位Pb的四元硫属化合物相对较少见。一个显著的例外是A?IFePbX?家族，其中A代表单价阳离子（如Cu或Ag），Fe占据二价（BII）位，Pb位于四价（CIV）位，X表示硫属元素（S、Se或Te）[6]。尽管Pb通常被赋予+2的氧化态，但有研究表明在某些四元硫属化合物中Pb也可能占据BII位，从而形成如Cu?PbSiS?（三方晶系，空间群P3221）和Ag?PbGeS?（正交晶系，空间群Ama2）这样的化合物。然而，对Ag?PbGeS?的实验X射线光电子能谱（XPS）研究表明，由于Pb与S之间的强共价键合以及离子键的贡献，Pb的有效电荷状态远低于理想的+2值。这种离子-共价混合特性在稳定含Pb的四元硫属化合物方面起着重要作用，并影响其电子和光学性质[15],[16],[17],[18],[19]。此外，也有研究报道了不同含Tl的硫化物、硒化物和碲化物的合成及其热电性能[20],[21],[22],[23],[24]。例如，McGuire等人发现Tl?AXTe?半导体（A = Cd, Hg, Mn；X = Ge, Sn）具有四方结构（SG I2m），热导率很低，但热电性能适中，因此可能是有前景的热电材料[25],[26],[27]。许多实验和理论研究详细阐述了相关系统的电子、结构和光学特性。Lavrentyev等人表明，Ar?离子辐照显著降低了Tl?HgSnS?表面的Hg浓度。DFT计算结果与XPS光谱一致，揭示了S-3p和Sn-5p态的主要贡献[28]。Chaudhry等人研究了Sc?XS?尖晶石，发现其直接带隙分别为1.62 eV、2.30 eV和1.60 eV（X = Zn, Mg, Be），并在紫外区域具有强吸收和反射特性，适用于光伏和紫外屏蔽应用[29]。Vu等人证明，通过Ar?辐照可以改变材料的表面化学性质，而第一性原理APW+lo计算显示Se-4p态在价带区域起主导作用，Hg-5d、Ag-4d和Sn-5s态对低能带区域有贡献，从而改善了光学性能[30]。Wu等人合成了Ba?GeS?和Mg?SnS?，指出由于MS?四面体的不同排列方式导致结构差异，其中Mg?SnS?的带隙为2.05 eV，具有宽的红外透明性[31]。Zhu等人研究了Cu?XSnS?化合物，发现其直接带隙为1.05–2.11 eV，具有高吸收系数（>10^4 cm^-1），Cu?HgSnS?的载流子有效质量极低（me = 0.096，mh = 0.216），因此适用于阳光应用[32]。Bekenev等人研究了AgCd?GaS?和AgCd?GaSe?，证明了其在Ar?辐照下的化学稳定性，并发现理论态密度（DOS）与价带XPS结果一致，同时AgCd?GaS?的二次谐波（SHG）响应具有明显的温度依赖性[33]。多项实验和理论研究探讨了属于A?IBIICIVX?家族的四元硫属化合物（包括Cu?ZnGeX?、Cu?CdSnX?和基于Ag的类似物，X = S, Se）的结构和光电特性[10],[11],[33],[34],[35]。这些研究表明，这些化合物具有窄至中等的带隙、在可见光-紫外区域的强吸收以及四面体协调的晶体结构，适合用于光电和光伏应用。然而，关于CdCu?GeS?和CdCu?GeSe?的文献仍然有限且分散，大多数报道仅关注其选定的电子或光学特性，而没有统一探讨其机械稳定性、弹性各向异性以及温度和压力依赖的热行为。
受对兼具机械稳定性、可调光电响应和热稳定性的多功能材料需求的驱动，本研究重点关注四元硫属化合物CdCu?GeS?和CdCu?GeSe?，与其他A?IBIICIVX?家族成员相比，这两种化合物的研究相对较少。由于缺乏全面的实验表征和系统的理论研究，因此进行详细的第一性原理研究显得十分必要。本研究表明，这两种化合物都是热力学稳定的间接半导体，具有窄带隙、明显的弹性各向异性、在可见光-紫外区域的强吸收以及独特的机械性能，其中CdCu?GeS?表现出延展性和柔韧性，而CdCu?GeSe?则具有更高的硬度和刚性。此外，它们在宽温度和压力范围内的良好热性能表明其在光电、光伏和热电器件中有潜在的应用前景。
