循环流化床中动态气固流动特性的实验与数值研究

《Chemical Engineering Science》：Experimental and numerical investigation of dynamic gas-solids flow characteristics in circulating fluidized bed

镍钴在镁基矿物中的嵌入热力学研究及条件影响分析。通过密度泛函理论计算和原初热力学方法，系统评估了六种镁基矿物（氢氧化镁、碳酸镁等）在温度、水及二氧化碳分压条件下的热力学稳定性，并量化了镍钴取代镁位点的吉布斯自由能。结果表明低温下氢氧化镁更易容纳镍钴，高温时碳酸镁更有利，温度区间影响镍钴的分布选择性，为矿物加工条件优化提供理论依据。

　　

米歇尔·萨西 | 塞巴斯蒂安·N·凯里西特

物理与计算科学理事会，太平洋西北国家实验室，华盛顿州里奇兰，99352，美国

摘要

镍（Ni）和钴（Co）是现代技术中至关重要的元素。更好地理解基于镁的矿物吸收这些元素的能力将有助于制定从基性岩和超基性岩矿床中回收镍和钴的战略。在这项工作中，我们使用密度泛函理论（DFT）计算了镍和钴在六种可能的基性岩和超基性岩硅酸盐碳化产物中的掺入情况：水镁石（Mg(OH)₂）、菱镁矿（MgCO₃）、 Nesquehonite（MgCO₃?3H₂O）、Lansfordite（MgCO₃?5H₂O）、Artinite（Mg₂CO₃(OH)₂?3H₂O）和氢镁石（Mg₅(CO₃)₄(OH)₂?4H₂O）。DFT结果被用于从头算热力学框架中，以探讨基于镁的矿物在何种

H_2O–pCO_2

条件下热力学上稳定，并量化镍和钴在镁位点替代的吉布斯自由能。在六种基于镁的矿物中，水镁石和菱镁矿的镍和钴替代自由能最低。温度分析表明，在低温（<100 K）下，水镁石更容易容纳镍和钴；而在较高温度（>335 K）下，菱镁矿更有利于镍和钴的掺入。在100 K到335 K之间，镍在水镁石中更倾向于替代镁，而钴在菱镁矿中更倾向于替代镁，从而在同时形成水镁石和菱镁矿的条件下提供了分离镍和钴的驱动力。因此，本研究的见解有助于选择促进或抑制这些关键元素掺入基于镁的矿物相的实验条件。

引言

镍（Ni）和钴（Co）是众多现代技术中的关键过渡金属。由于它们被用于便携式电子设备中的高能量密度可充电电池以及电动汽车和混合动力汽车中，对这些关键元素的需求正在迅速增长（Hund等人，2020年）。这种需求的增加导致了高品位镍和钴矿资源的枯竭。目前，镍矿的主要来源是红土矿和岩浆硫化物矿床（USGS，2023年），但其品位在过去几十年中一直在下降（Lezak等人，2019年）。然而，尽管基性岩和超基性岩矿床中的镍和钴含量低于传统工业来源（Lelong等人，1976年），但它们储量丰富，代表了镍和钴的重要储备（Khan等人，2021年）。虽然像高压酸浸这样的传统回收方法（McDonald和Whittington，2008年）对硅酸盐矿床并不经济可行，但硅酸盐矿床中高浓度的二价阳离子（如Ca²⁺、Mg²⁺和Fe²⁺）使其具有碳化反应性（Sn?bj?rnsdóttir等人，2020年），这是一种提取或预处理基性岩和超基性岩矿的有前景的方法（Santos等人，2015年；Wang等人，2021a）。由于镍和钴的硫化物比它们的碳酸盐形式溶解度更低，因此结合碳化和硫化处理的方法可能为它们的回收提供有效的解决方案（Wang和Dreisinger，2022年；Wang等人，2021b）。然而，碳化过程以及从硅酸盐矿床中回收镍和钴的转化效率背后的机制仍不完全清楚。例如，表面钝化可能会减缓甚至停止基性岩和超基性岩硅酸盐的碳化过程，尽管这一现象已被广泛认识（Béarat等人，2006年；Daval等人，2011年；Jarvis等人，2009年；Johnson等人，2014年；Mergelsberg等人，2023年），但预测模型仍然缺乏。此外，影响碳化和硫化同时进行过程中镍和钴在次级相中分布的热力学和动力学因素也尚未完全理解。特别是，镍和钴在碳酸盐产物（如菱镁矿（MgCO₃）中的掺入会降低镍/钴硫化物的转化效率，从而影响回收率。阐明控制碳酸盐形成的机制（例如，在改性的硅酸盐表面）并确定镍和钴在碳酸盐中的掺入驱动力将有助于镍和钴的回收工作。 由于这些系统的复杂性和混合性，实验信息难以收集，因此在这项工作中结合使用了密度泛函理论（DFT）和从头算热力学（AIT）来确定七种常见的镁氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐矿物的热力学稳定性，这些稳定性是温度、CO₂分压和H₂O分压的函数，并量化它们掺入镍和钴的倾向。首先进行了DFT计算，以计算基于镁的矿物相的化学势随温度的变化，然后结合已知的形成吉布斯自由能，确定了基于镁的矿物相的相对热力学稳定性（Langmuir，1965年；Tse等人，2023年）。接着，使用之前研究中确定的镍和钴基氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硫化物矿物的Hubbard校正参数（Sassi和Kerisit，2024年），确定了所有基于镁的矿物相中镍和钴在镁位点替代的吉布斯自由能。相同的电子结构计算方法（Sassi和Kerisit，2024年）也被用来模拟镍和钴在橄榄石（Mg₂SiO₄）中的掺入情况，橄榄石是基性岩和超基性岩中的常见矿物，并确定它们在M1和M2八面体位点上的排列。DFT计算提供了对基性岩和超基性岩硅酸盐碳化产物中镍和钴掺入相对驱动力的评估，也为解释碳化反应过程中镍和钴的命运的实验室实验提供了基准。

密度泛函理论（DFT）模拟

DFT计算使用VASP（维也纳从头算模拟包）（Kresse和Furthmuller，1996a；Kresse和Furthmuller，1996b；Kresse和Hafner，1993；Kresse和Hafner，1994）进行，采用了投影增强波（PAW）方法（Bl?chl，1994；Kresse和Joubert，1999）。模拟使用了Perdew、Burke和Ernzerhof（PBE）的广义梯度近似（GGA）泛函（Perdew等人，1996；Perdew等人，1997）以及Grimme色散校正（D3）。

基于镁的矿物相的热力学稳定性

为了优化基于镁的矿物相中镍和钴的替代，需要知道特定镁相形成的实验条件范围以及这些条件下的热力学优势。我们使用了表1中总结的每个相的形成吉布斯自由能（$?G\_f^0$），来计算每个基于镁的矿物相的标准吉布斯反应自由能（?G_R^0），以MgO作为参考相。计算?G_R^0基于以下化学反应： MgO + ... → ...

结论

通过密度泛函理论计算，评估了基性岩和超基性岩硅酸盐潜在碳化产物的相对热力学稳定性，这些产物包含镁，并预测了它们通过替代镁位点吸收镍和钴的相对亲和力。在标准条件下，Nesquehonite被预测为最热力学稳定的相；而在常温条件下，菱镁矿最稳定。

相关内容

支持信息：每种基于镁的矿物相中每个对称不同镁位点上镍和钴替代的吉布斯自由能。

CRediT作者贡献声明

米歇尔·萨西：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法学，研究，形式分析，概念化。 塞巴斯蒂安·N·凯里西特：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，项目管理，方法学，研究，资金获取，形式分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了美国能源部（DOE）科学办公室、基础能源科学办公室、化学与材料科学部门的支持，以推进清洁能源技术和低碳制造（FWP 80281）。太平洋西北国家实验室（PNNL）是由Battelle Memorial Institute为DOE运营的多项目国家实验室，合同编号为DE-AC05-76RL01830。模拟使用了PNNL的研究计算和环境分子科学资源。