利用X射线吸收光谱法评估天然矿石和加工废料流中稀土（钇）的物种形态

《Chemical Geology》：Assessing rare earth (yttrium) speciation in natural ores and processed waste streams using X-ray absorption spectroscopy

稀土元素形态分析；钇；同步辐射X射线吸收光谱；线性组合拟合；高岭石与磷酸盐矿物

　　

安东尼·博克斯莱特（Anthony Boxleiter）|文英豪（Yinghao Wen）|马丁·严海丽（Martin Yan Hei Li）|乔尔·阿什克拉夫特（Joell Ashcraft）|唐远志（Yuanzhi Tang）|W·克劳福德·埃利奥特（W. Crawford Elliott）

美国乔治亚州立大学地球科学系，38 Peachtree Center Avenue，亚特兰大，GA 30303

摘要

稀土元素（REE）对先进技术和能源安全至关重要。了解稀土元素的分布和存在形式对于开发适用于多种原料的资源提取技术至关重要。本研究利用同步辐射X射线吸收光谱（XAS）技术，评估了三种天然矿石及其加工废料流中钇（Y）的存在形式。研究材料包括：类型1（花岗岩风化层矿石）、类型2（铝土矿-高岭土矿石）和类型3（加工后的铝土矿-高岭土矿石中的砂粒部分）。类型1和类型2的材料富含高岭石，通过XAS数据的线性组合拟合显示，吸附的钇含量与测得的离子交换性钇含量之间存在强相关性。在类型1的材料中，吸附的钇主要以高岭石和针铁矿的形式存在；经过离子交换实验后，其比例从88.7–89.5%显著下降到33.7–37.0%。同样，在类型2的材料中，吸附的钇比例也从52.5–61.8%下降到20.4–26.5%。非交换性钇主要存在于含钇的磷酸盐和锆石中。相比之下，类型3的材料缺乏粘土成分，其钇的存在形式明显不同。含钇的磷酸盐占据了钇总量的大部分（约80–97%，包括含钇的磷灰石和独居石）。这些结果表明，从这些天然矿石及其含有含钇粘土和非粘土相的工艺废料流中提取钇存在固有的变异性。鉴于将钇作为预测其他重稀土元素（HREE）行为的代理指标的实用性，通过结合矿物学观察和XAS分析结果，未来可以在HREE提取技术方面取得进展。

引言

稀土元素（REE，包括钪Sc、钇Y和镧La）是许多重要现代技术和产品所必需的关键矿产资源（Long等人，2010年）。例如，钕Nd被用于电动汽车和风力涡轮机的永磁体中，而钇Y则用于金属合金、显示器和激光系统（Van Gosen等人，2019年）。在制造这些产品之前，稀土元素是从高度风化的地壳岩石中开采的，这些岩石包括东亚地区的风化层沉积物以及著名的硬岩矿床，如Mountain Pass和Bayan Obo（例如，Li和Zhou，2020年；Li等人，2017年；Sanematsu和Watanabe，2016年；Bao和Zhao，2008年）。稀土元素从宿主矿物（如磷酸盐和碳酸盐）中释放出来，并通过“风化作用”过程在风化层中重新分布（Verplanck，2017年；Xu等人，2017年）。稀土元素离子通过外层和/或内层配位反应有效地吸附在矿物表面（Borst等人，2020年；Maurice，2009年；Langmuir，1997年）。

通常，风化层中的离子吸附型稀土元素矿床含有大量与粘土富集的组合体相关的稀土元素。因此，这类矿床常被称为离子吸附粘土（IAC）矿床（Beard等人，2025年；Li等人，2017年）。在IAC矿床中，离子吸附的稀土元素占总稀土元素储量的50%以上（Liang等人，2025年；Li等人，2019年；He等人，2016年；Ruan等人，2005年）。粘土矿物（特别是高岭石和铝土矿）是风化层中稀土元素的主要吸附剂（Li和Zhou，2020年；Li和Zhou，2023年）。较低比例的稀土元素还与其他次生矿物（如铁氧化物）相关（Wang等人，2021年；Chasse等人，2019年）。IAC矿床因其富含可提取的稀土元素而被开采（例如，Brahim等人，2022年；Borst等人，2020年；Long等人，2020年；He等人，2016年；Xiao等人，2015年；Moldoveanu和Papangelakis，2012年；Moldoveanu和Papangelakis，2013年；Moldoveanu和Papangelakis，2016年）。这些矿床提供了全球80%以上的重稀土元素（HREE）供应（Van Gosen等人，2019年；Li等人，2017年；Yang等人，2013年；Ruan和Jun，2011年；Wu等人，1990年；Wu等人，1996年）。

虽然许多经济上重要的矿床位于东亚，但在美国东南部与皮埃蒙特省和上海岸平原相关的沉积岩中也发现了具有类似稀土元素富集特征的矿床。在皮埃蒙特风化层中发现了可离子交换的稀土元素和次生稀土元素磷酸盐矿物（Cheshire等人，2018年；Bern等人，2017年）。上海岸平原中富含高岭石的地层中也发现了显著的稀土元素富集现象，这些地层最初是由来自风化皮埃蒙特省岩石的硅质沉积物搬运和沉积形成的。高岭土矿床中还含有次生稀土元素磷酸盐矿物（crandallite和florocite；Cheshire等人，2018年）。这些次生稀土元素磷酸盐矿物表明，稀土元素是从构成海岸平原的原始硅质沉积物中的碎屑颗粒重新分布而来的（Boxleiter和Elliott，2023年；Cheshire等人，2018年；Cheshire，2011年）。化学风化过程使得稀土元素从这些富含高岭石的沉积岩中释放出来。在这些矿床中，稀土元素以离子吸附在粘土中的形式积累在风化铝土矿层下方（例如，Andersonville矿区；Boxleiter等人，2024年）。

综上所述，美国上海岸平原中的这些离子吸附粘土可能是潜在的稀土元素资源。这些发现引发了关于富含高岭石地层中稀土元素总存在形式的问题。这些沉积岩中的稀土元素可能来源于多种矿物载体的混合物，包括与不同部分相关的离子吸附粘土：富含粘土的原始部分、经过离子交换处理的富含粘土的部分以及非粘土部分。因此，本研究的可验证假设集中在确定这些部分的稀土元素存在形式，以便了解它们对整个岩石的贡献。

这些假设包括：（1）原始的、富含粘土的部分含有最高比例的与高岭石相关的表面结合（离子吸附）稀土元素；（2）原始样品经过离子交换处理后的残余物以及非粘土部分含有最高比例的晶格结合（晶体结构）稀土元素，这些稀土元素与初级或继承的碎屑矿物相关。这些假设通过同步辐射X射线吸收光谱（XAS）技术进行了验证。该技术是一种适用于复杂异质基质中低浓度元素的原位、元素特异性方法。

最近的研究表明，可以使用基于XAS的技术识别高岭石和其他粘土矿物作为稀土元素的吸附剂（Bishop等人，2024年；Borst等人，2020年）。这些研究揭示了稀土元素与矿物表面在分子尺度上的相互作用性质，包括内层和/或外层吸附物种。然而，这些研究基于的是从纯矿物和/或实验室掺杂的参考化合物中测得的数据。据我们所知，很少有研究将基于XAS的表征技术应用于含有多种矿物组合（粘土和非粘土矿物）的天然矿石样品，如风化层和碎屑沉积岩。

在本研究中，结合矿物学和地球化学结果，使用XAS数据的线性组合拟合（LCF）方法确定了来自东亚和美国东南部风化层矿床及沉积岩矿床的三种样品中钇（Y）的存在比例——钇是重稀土元素（HREE）的代表性指标。这种方法提供了对这些高度风化材料中钇的存在形式和存在形式的更全面理解，以及相关的废物副产品的理解。了解钇的特性异质性和存在形式，以及更广泛的稀土元素的存在形式，为从开采的矿石及其尾矿中提取这些关键矿产资源提供了可能的策略和技术。

样品材料

本研究选择了来自中国东南部的富含粘土（主要是高岭石和/或铝土矿）的花岗岩风化层，以及来自美国东南部铝土矿-高岭土矿石的砂粒部分（图1）。这三种不同的研究材料在下面和表1中有详细描述。

花岗岩风化层矿石（类型1）。 类型1的材料是含有50–70%可离子交换稀土元素的风化层样品。它们是从

钇模型化合物

研究的14种模型化合物的Y K边XANES光谱显示出不同的光谱特征，反映了这些相中钇的独特配位环境（图2）。这些光谱被分为三组（图S1–S3）。第一组光谱在约17,056 eV处有一个强吸收峰，随后在约17,066 eV处有一个明显的肩峰，以及在约17,108 eV处有一个宽的双峰结构（图S1）。这组包括含钇的独居石和磷灰石，它们的特征非常相似

类型1材料

类型1材料中吸附的钇的存在形式与东亚风化花岗岩风化层矿床中典型的稀土元素存在形式一致（Li等人，2019年；Li等人，2020年）。这些类型1材料的结果表明，大部分松散结合的钇（即表面吸附的钇）确实可以通过离子交换轻松提取。离子交换后，残余物中的钇吸附物种比例显著降低

结论

本研究通过X射线吸收光谱技术区分了磷酸盐、硅酸盐和其他矿物中的吸附钇和晶格结合的钇。以往的研究也是基于纯矿物和/或实验室掺杂的参考化合物来区分稀土元素的存在形式的。本研究展示了X射线吸收近边光谱（XANES）与线性组合拟合（LCF）结合使用的有效性，可以量化稀土元素的存在形式

CRediT作者贡献声明

安东尼·博克斯莱特（Anthony Boxleiter）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资源获取，方法论，调查，数据分析，概念化。文英豪（Yinghao Wen）：撰写 – 审稿与编辑，验证，软件使用，方法论，调查，数据分析。马丁·严海丽（Martin Yan Hei Li）：撰写 – 审稿与编辑，资源获取，调查，概念化。乔尔·阿什克拉夫特（Joell Ashcraft）：资源获取，方法论，调查，数据分析。唐远志（Yuanzhi Tang）：撰写 – 审稿与编辑

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：

唐远志和W·克劳福德·埃利奥特（W. Crawford Elliott）报告获得了国家科学基金会（National Science Foundation）的财政支持。安东尼·博克斯莱特（Anthony Boxleiter）与Imerys公司存在雇佣关系。W·克劳福德·埃利奥特拥有两项专利：“从尾矿重组分中提取稀土元素”，分别是美国专利10,688,501号和12,179,214号，由乔治亚州立大学颁发

致谢

本工作得到了国家科学基金会（NSF）的支持。唐远志（Yuanzhi Tang）感谢NSF提供的资助（资助编号#2327660）。W·克劳福德·埃利奥特（W. Crawford Elliott）感谢NSF提供的资助（资助编号#2327659）。作者感谢布鲁克海文国家实验室（Upton, NY）的国家同步辐射光源（NSLS-II）的6-BM光束线科学家以及SLAC国家加速器实验室（Menlo Park, CA）的11-2光束线的科学家们的协助