《Chemical Engineering Science》：Optimal donor-acceptor design in thieno[3,2–b]thiophene-dibenzothiophene sulfone copolymers for dramatically enhanced metal-free photocatalytic hydrogen evolution
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氢能转化、D-π-A共轭聚合物、Suzuki偶联、电荷分离、密度泛函理论
朱浩东|李守正|宋少佳|赵宏喜|张林峰|吴华东|罗叶|李建鼎|郭佳|尹群
磷资源绿色高效开发国家重点实验室，教育部绿色化学过程重点实验室，湖北省新型反应器与绿色化学技术重点实验室，武汉理工大学化学工程与药学院，中国武汉430205
摘要
近年来，具有供体-受体（D-A）结构的共轭聚合物光催化剂在光催化领域展现了巨大潜力，并吸引了大量研究兴趣。然而，设计出高效用于氢气释放的有机光催化剂仍然是一个重大挑战。在这项工作中，通过铃木偶联反应合成了一系列组成可调的D-π-A共轭聚合物光催化剂，其中使用噻吩[3,2-b]噻吩作为电子供体，二苯并噻吩砜作为电子受体。通过精确控制原料比例，优化后的共聚物TTTDBSO-7实现了1:7的供体与受体摩尔比，并含有7 wt%的桥接剂。值得注意的是，TTTDBSO-7在可见光（λ > 420 nm）照射下无需任何贵金属催化剂（例如铂）的帮助，即可表现出68.52 mmol h?1 g?1的优异氢气释放速率（HER），相比基准聚合物二苯并噻吩砜（PDBTSO）的18.78 mmol h?1 g?1的HER提高了264.56%。全面的物理化学表征和光电化学分析证实，TTTDBSO-7具有更好的可见光吸收能力、增强的电荷分离效率以及改进的光激发载流子传输性能。这些实验观察结果得到了密度泛函理论（DFT）计算的支持。本研究为共轭有机聚合物光催化剂的分子工程提供了宝贵的见解，并为开发高效的无金属太阳能驱动氢气生产材料提供了有前景的策略。
引言
氢能作为一种理想的可持续能源载体，因其高能量密度和零碳排放而受到广泛关注。在各种氢气生产途径中，太阳能驱动的水分解被认为是实现太阳能到氢能（STH）转换的最有前途的方法之一，为减少对化石燃料的依赖提供了有效解决方案（Yao等人，2020年；Tentu和Basu，2017年）。自Fujishima和Honda在1972年首次展示光催化水分解以来，人们投入了大量努力开发高效的光催化系统，从而涌现出多种光催化剂，包括TiO?（Fahima和Yusuf Makarfi，2024年）；CdS（Bie等人，2018年），Bi?WO?（Zhang等人，2024年）和g-C?N?（Yan等人，2024年）。
迄今为止，大多数报道的无机半导体光催化剂在可见光下的吸收能力不足，这显著限制了它们的光催化性能（Wang等人，2018年）。相比之下，有机半导体光催化剂因其多样的合成策略、丰富的结构构建单元以及易于调整的能量水平和电子结构而受到越来越多的关注（Xiao等人，2020年；Kosco等人，2020年）。这类有机聚合物光催化剂的代表性例子包括共价有机框架（COFs）（Zhu等人，2024年；Liu等人，2022年；Yin等人，2021年），共价三嗪框架（CTFs）（Huang等人，2019年；Chen等人，2023年；Wang等人，2022年），共轭微孔聚合物（CMPs）（Guo等人，2023年；Zhang等人，2023年；Hu等人，2024年）和金属有机框架（MOFs）（Shi等人，2019年；Gui等人，2023年；Zhang等人，2024年）。
在迄今为止报道的各种改性策略中，调整光催化剂内部分子结构被证明特别有效，因为它可以同时增强可见光吸收、抑制光生电子-空穴复合并促进表面催化反应。最近的研究表明，构建具有供体-受体（D-A）结构的共轭聚合物是提高光催化氢气释放性能的有效方法。通过整合具有不同电子亲和力的构建单元，可以有效地降低聚合物的带隙，促进电荷分离并抑制电子-空穴复合，从而提高整体催化活性（Zhi等人，2019年；Zhao等人，2023年）。例如，Zhao及其同事（Zhao等人，2022年）通过铃木偶联反应成功合成了一系列D-A型共轭聚合物光催化剂，在无需任何催化剂的情况下实现了高达23.3 mmol h?1 g?1的优异氢气释放速率。理论上，D-A共轭聚合物具有促进分子内电荷转移的固有能力，从而提高了光激发载流子的迁移性，进而提升了光催化性能。此外，最近的研究表明，在D-A框架中引入合适的“π-桥”单元可以进一步提高光催化效率。这些π-桥通过三元统计共聚引入，沿聚合物主链扩展了π共轭，增强了光吸收并促进了载流子的迁移和分离（Yulong等人，2024年；Li等人，2024年）。基于这一概念，Shu等人（Shu等人，2021年）通过将苯π-桥引入以芘为供体、二苯并噻吩砜为受体的聚合物系统，构建了D-π-A型共轭聚合物。所得材料在使用抗坏血酸（AA）作为牺牲剂的情况下，在紫外光和可见光照射下均表现出1.05 mmol h?1的氢气释放速率。
二苯并噻吩砜（DBTSO）具有平面且刚性的分子结构，其中吸电子的磺酰基显著增强了其亲水性，使其成为合成共轭聚合物材料的理想构建单元（Morales等人，2010年；Sheng等人，2022年；Liu等人，2022年）。由DBTSO自聚得到的聚（二苯并噻吩砜）（PDBTSO）表现出优异的亲水性和丰富的反应位点，因此在光催化领域得到广泛应用。然而，DBTSO的固有结构特性限制了其光催化效率（Wu等人，2023年）。一种克服这一限制的策略是引入合适的电子供体单元来构建供体-受体（D-A）型共轭聚合物。D-A结构的形成通过协同的推拉效应促进了分子内的电荷转移，从而提高了载流子的分离和迁移效率（Li等人，2024年；Lu等人，2024年；Xiao等人，2023年）。在潜在的供体单元中，噻吩（TT）因其高度共轭的π融合结构而受到广泛关注（Fahima和Yusuf Makarfi，2024年；Tentu和Basu，2017年；Fahima和Yusuf Makarfi，2024年；Bie等人，2018年；Zhang等人，2024年；Yan等人，2024年；Wang等人，2018年；Xiao等人，2020年；Kosco等人，2020年）。其扩展的π共轭赋予TT优异的导电性，而其刚性的对称分子构型则保证了出色的化学稳定性和显著的光诱导还原能力（Ye等人，2023年；Zhang等人，2023年；Ting等人，2019年）。这些独特特性使噻吩成为合理设计和构建高性能D-A共轭聚合物光催化剂的理想电子供体构建单元。
近年来，由于共轭微孔聚合物（CMPs）基于二苯并噻吩砜（DBTSO）单元的可调光电性质和结构多样性，人们投入了大量研究努力。在这些策略中，引入噻吩-噻吩段作为电子供体单元可以构建供体-受体（D-A）型框架，有效促进电荷分离和转移。在此基础上，通过引入噻吩作为π-桥，成功合成了一种新型的供体-π-受体（D-π-A）共轭聚合物光催化剂，进一步优化了聚合物网络的电子结构和空间配置。通过精确调节聚合过程中DBTSO、噻吩-噻吩和噻吩组分的摩尔比，确定了实现优异光催化活性的最佳合成条件。值得注意的是，即使在缺乏基于铂的催化剂的情况下，所得的D-π-A共轭聚合物在可见光照射下也表现出出色的光催化HER活性，达到68.52 mmol h?1 g?1。此外，通过电化学分析和密度泛函理论（DFT）计算对结构-活性关系进行了全面研究。这些结果阐明了分子水平上的光催化增强机制，并强调了D-π-A分子工程在开发高性能有机光催化剂方面的独特优势。
材料
本研究中使用的所有化学试剂均为分析纯（AR）级，无需进一步纯化。实验中使用的超纯水来自实验室级别的水纯化系统。二苯并噻吩-5,5-二氧化物、3,7-二溴二苯[b,d]噻吩和3,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)二苯[b,d]噻吩-5,5-二氧化物是根据先前报道的程序合成的（Yulong等人，2024年；Li等人，
结果与讨论
从合成的一系列光催化剂中选出的最优样品PDBTSO、TTDBSO-7和TTTDBSO-7进行了系统的结构表征和热稳定性分析，结果如图1所示。应当注意的是，所有样品均由单一共聚物相组成，观察到的衍射峰完全来自聚合物本身的晶体结构，没有不同相的峰重叠。
结论
在这项工作中，通过铃木偶联聚合成功合成了一系列组成可调的D-π-A共轭聚合物光催化剂，其中使用噻吩（Fahima和Yusuf Makarfi，2024年；Tentu和Basu，2017年；Fahima和Yusuf Makarfi，2024年；Bie等人，2018年；Zhang等人，2024年；Yan等人，2024年；Wang等人，2018年；Xiao等人，2020年；Kosco等人，2020年）作为电子供体，二苯并噻吩砜（DBTSO）作为电子受体。通过对...
CRediT作者贡献声明
朱浩东：撰写——原始草案，软件，方法学，研究，概念化。李守正：验证，软件，研究，形式分析。宋少佳：撰写——审阅与编辑，可视化，验证，形式分析。赵宏喜：可视化，验证，软件，形式分析。张林峰：撰写——审阅与编辑，监督，资源管理，数据管理。吴华东：撰写——审阅与编辑，可视化，验证，形式分析。罗叶：撰写
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本项目得到了教育部绿色化学过程重点实验室开放项目 [资助编号 GCP2024005]、湖北省新型反应器与绿色化学技术重点实验室开放项目 [资助编号 NRG202403]以及武汉理工大学研究生创新基金 [资助编号 CX2024251]的财政支持。
