从第一性原理出发，对含第12族元素的分子的配位键和spodium键（一种特殊的化学键）进行深入研究

《Chemical Physics》：Ab initio insights into the coordination and spodium bonds of group 12-bearing molecules

分子间的配位与非配位相互作用研究：基于Group 12金属氟化物与阴离子/路易斯碱的量子化学计算 Group 12（Zn/Cd/Hg）F?与CN?/F?及苯/吡咯/NH?/NCH的配位与非配位相互作用比较研究，通过ab initio计算和QTAIM/NCI/SAPT分析发现，SpF??Y?复合物（Sp=Zn/Cd/Hg）因π-空穴形成强配位键（Eint=-56.94至-112.60 kcal/mol），而SpF??LB体系（LB=苯/吡咯等）以σ-空穴为主形成弱配位键或非配位键，其中HgF?与芳香π体系存在特殊非共价相互作用。

　　

Tamer H.A. Hasanin|Karolen B.N. Gendy|Mohammed N.I. Shehata|Mohamed Y. El-Sayed|I.M. Ahmed|Sabrein H. Mohamed|Mahmoud A.A. Ibrahim

沙特阿拉伯朱夫大学理学院化学系，邮政信箱2014，Sakaka

摘要

本文通过多种从头算计算方法，对比研究了含有第12族元素的分子形成配位键和spodium键的能力。具体研究了SpF₂分子（Sp = Zn、Cd、Hg）作为路易斯酸与阴离子（Yˉ）和路易斯碱（LBs）之间的相互作用。结果表明，SpF₂?Yˉ复合物的形成能量比SpF₂?LB复合物更高。相互作用能（E_int）/结合能（E_bind）的范围分别为：SpF₂?Yˉ复合物为?56.94/?43.74至?112.60/?73.17 kcal/mol，SpF₂?LB复合物为?5.60/?5.45至?26.71/?20.71 kcal/mol。量子理论原子模型（QTAIM）和非共价相互作用（NCI）分析表明，SpF₂?Yˉ复合物中存在较强的配位键，而SpF₂?LB复合物形成的配位键较弱，其中HgF₂?Benzene/NCH复合物则表现为非共价相互作用。SAPT分析进一步强调了这些相互作用中静电力的主导作用。这些发现为未来的晶体工程和超分子化学研究提供了基础。

引言

非共价相互作用长期以来一直是研究的热点，因为它们在晶体工程[1]、[2]、分子识别[3]、[4]、生物过程[5]以及化学反应[6]、[7]中起着至关重要的作用。尽管氢键在许多化学和生物现象中起着关键作用，但过去十年的研究越来越重视其他非共价相互作用的重要性。这些相互作用涉及第IV–VIII族元素，包括四价元素[8]、[9]、氮族元素[10]、[11]、[12]、[13]、硫族元素[14]、[15]、[16]、卤素元素[17]、[18]、[19]和氧族元素[21]、[22]、[23]的键。这类相互作用源于分子表面的电子缺陷区域，称为“静电空穴”。根据共价轨道的性质，这些空穴可以分为σ- [24]、[25]、[26]、π- [27]、[28]、[29]、孤对电子（lp）[30]和自由基（R^•）[32]空穴。对非共价相互作用理解的深入推动了合理药物设计[34]、[35]、[36]、分子聚集[37]、[38]以及自组装现象调控[40]、[41]、[42]方面的重大进展。

如今，非共价相互作用的概念扩展到了第12族元素与亲核试剂之间的吸引作用，这种作用被称为spodium键[43]、[44]、[45]。研究表明，spodium键起源于第12族元素共价键延伸方向的电子缺陷区域（即σ-空穴）或几乎垂直于分子表面的区域（即π-空穴）[43]、[46]、[47]。已有大量理论[48]、[49]、[50]和实验[52]、[53]、[54]研究探讨了spodium键的形成。此外，剑桥结构数据库（CSD）[55]、[56]、[57]中记录了许多具有σ-和π-空穴spodium键结构的晶体。值得注意的是，spodium键在不同领域（包括生物系统[58]、晶体工程[59]和超分子聚集[60]）中发挥了重要作用。

近年来，越来越多的实验工作致力于区分第12族元素分子体系中的配位相互作用和spodium键[53]、[57]、[61]、[62]，而理论研究仍然较为有限。因此，本研究通过从头算方法探讨了SpF₂分子（Sp = Zn、Cd、Hg）与阴离子（Yˉ = Fˉ和CNˉ）及路易斯碱（LBs，包括中性供体NH₃和NCH）和π-系统（Benzene和Pyrrole）形成的复合物中的配位与spodium键特性。首先对SpF₂分子进行了几何优化，然后进行了静电势（EP）分析。计算了优化后的SpF₂?Yˉ/LB复合物的相互作用能（E_int）和结合能（E_bind），并应用了量子理论原子模型（QTAIM）、非共价相互作用（NCI）、对称适应微扰理论（SAPT）和电子密度差（EDD）进行了进一步分析。这些发现为未来的研究奠定了基础，并加深了对含第12族元素分子相互作用的理解，具有潜在的应用价值，特别是在晶体工程和材料科学领域。

计算方法

本研究重点研究了第12族元素的配位键和spodium键。使用Gaussian 09程序[63]对SpF₂分子（Sp = Zn、Cd、Hg）作为路易斯酸与不同阴离子（Yˉ = Fˉ/CNˉ）和路易斯碱（LBs，包括π-系统Benzene/Pyrrole）及中性供体NH₃/NCH）之间的相互作用进行了分析（图1）。首先对所研究的单体进行了...

EP分析

EP分析用于可视化SpF₂、Yˉ和LBs系统表面的电子密度分布。图2展示了相应的MEP图以及各系统的V_s,max和V_s,min值（单位：kcal/mol）。

如图2所示，所有SpF₂分子都表现出显著的spodium键形成潜力，这表现为分子轴附近存在一个电子缺陷的圆形区域（即π-空穴）。

结论

本研究通过从头算计算方法研究了SpF₂分子（Sp = Zn、Cd、Hg）作为路易斯酸与各种阴离子（Yˉ = Fˉ/CNˉ）和路易斯碱（LBs，包括中性供体NH₃和NCH）及π-系统（Benzene和Pyrrole）之间的相互作用。EP分析显示，SpF₂分子附近存在一个电子缺陷的圆形区域（即π-空穴）。从能量角度来看，SpF₂?Yˉ复合物的形成更为有利。

CRediT作者贡献声明

Tamer H.A. Hasanin：撰写 – 审稿与编辑、资源管理、概念构思。Karolen B.N. Gendy：撰写 – 初稿撰写、数据可视化、实验设计、数据分析。Mohammed N.I. Shehata：撰写 – 初稿撰写、数据可视化、方法论设计、实验设计、数据管理。Mohamed Y. El-Sayed：撰写 – 审稿与编辑、软件应用。I.M. Ahmed：撰写 – 审稿与编辑、实验设计。Sabrein H. Mohamed：撰写 – 审稿与编辑、资源协调。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了朱夫大学研究生院和科学研究院（Grant No. (DGSSR-2025-FC-01057)）的资助。