《Chemical Physics》：A soft/hard synergistic strategy to boost the interfacial properties of carbon fiber-reinforced polymers
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本研究针对碳纤维增强聚合物（CFRP）表面疏水性强、结合力弱的问题，提出了一种生物启发的软硬协同改性策略。通过水相中多巴胺盐酸盐与四乙氧基硅烷的一步共组装，显著提升了CFRP表面粗糙度与亲水性，并系统优化了改性参数。实验表明，该协同机制有效抑制了纳米颗粒团聚，增强了涂层与基材的粘结强度。该绿色高效方法为CFRP表面改性及高性能复合材料设计提供了新思路。
Xin Cao|Gaijuan Guo|Shuxiang Mu|Jinyan Guo|Min Zhao|Haibo Xia|Donghai Zhang|Sansan Ding
中国铁路机车车辆集团有限公司青岛四方股份有限公司，中国青岛 266111
摘要
尽管碳纤维增强聚合物（CFRP）在各个领域都受到了广泛关注，但其固有的表面疏水性和较弱的结合性能不可避免地限制了其在大规模应用中的潜力。本文提出了一种创新的仿生软硬协同策略。通过在水性介质中巧妙地利用多巴胺盐酸盐和四乙氧基硅烷的一锅法共组装技术，使CFRP的表面粗糙度和亲水性得到了提升。通过系统的优化实验确定了最佳的改性参数，并阐明了SiO?与多巴胺在共沉积过程中的协同机制。本研究为CFRP表面改性提供了一种绿色且高效的方法，并为设计具有更广泛应用前景的高性能结构复合材料指明了方向。
引言
由于碳纤维增强聚合物（CFRP）具有高比强度、高比模量、轻质、优异的刚性、高的比刚度、良好的化学稳定性、高设计灵活性以及低密度和出色的抗疲劳性等显著特性[1]，[2]，[3]，它在复合材料领域发挥着至关重要的作用，并被视为21世纪最重要的材料之一[4]。这些特性使其成为钢铁和其他特殊材料的理想替代品，在航空航天、军事、风力发电设备以及高端民用产品等领域具有广泛的应用前景[5]，[6]，[7]。随着CFRP板材应用的日益普及，对其表面性能的要求也变得越来越严格。然而，CFRP材料中使用的基体树脂表面能相对较低，这可能导致涂装和粘合过程中出现界面粘附不足甚至分层等问题。因此，开发新的简便策略来优化CFRP材料的表面特性变得十分必要。
在众多表面性能中，粗糙度是影响CFRP板材与其他材料粘附性的关键因素[8]。CFRP板材的疏水性阻碍了聚合物渗透到碳纤维的微观结构中[4]，从而削弱了碳纤维与多种聚合物（包括聚酯[9]，[10]）之间的结合强度。为了解决这些问题，人们探索了多种表面改性方法，例如在板材表面引入极性基团（如羧基[11]，[12]，[13]，[14]），以及采用等离子体处理、氧化和化学接枝[15]，[16]，[17]，[18]，[19]，[20]等技术。特别是引入无机相（如二氧化硅SiO?）在提高表面粗糙度和机械互锁性方面显示出良好效果[21]，[22]，[23]。然而，这些方法通常涉及多步骤工艺[24]、苛刻的化学条件或较差的环境兼容性[25]，并且可能还存在颗粒聚集等问题[8]。
近年来，受到天然贻贝粘附蛋白强水下粘附力的启发，仿生表面工程成为一种极具前景的可持续策略[26]。贻贝蛋白通过富含儿茶酚的基团（尤其是二羟基苯丙氨酸DOPA）实现了牢固且多功能的界面粘附[27]。受此机制的启发，多巴胺（PDA）这种合成聚合物被用作表面改性的多功能粘合中间层。PDA在材料表面改性方面具有多种独特优势[28]：1）作为一种生物活性分子，它同时具备亲水性和强粘合性能；2）通过自聚反应形成的亲水聚合物涂层能够牢固地附着在材料表面，显著增强界面粘附强度；3）其分子结构中的活性官能团（如氨基和酚羟基）可以实现多种化学改性；4）最重要的是，多巴胺可以作为理想的二次反应平台，通过表面固定作用有效解决纳米材料的聚集问题，并显著提升复合涂层的性能。尽管在利用PDA进行粘附方面已经取得了一定进展，但现有研究主要集中在这一单一“软”功能上。将PDA与刚性无机网络（如SiO?）有目的地结合起来，以协同提升CFRP的表面粗糙度、润湿性和界面强度的仿生策略尚未得到充分探索。这一空白为当前的工作提供了明确的创新空间。
为了填补这一空白，我们提出了一种仿生软硬协同策略，利用多巴胺盐酸盐（DA·HCl）和四乙氧基硅烷（TEOS）在水性环境中的一锅法共组装技术。该策略直接借鉴了贻贝的儿茶酚介导的粘附机制，其中“软”的PDA相模拟粘合功能，而原位形成的“硬”SiO?网络则强化了表面形貌。在本研究中，我们系统地探讨了DA·HCl/TEOS比例对CFRP表面形态、润湿性、化学组成、粗糙度和涂层粘附性的影响，并阐明了SiO?与PDA之间的共沉积机制，确定了最佳的改性参数。本研究不仅为CFRP表面功能化提供了一条绿色高效的途径，还为设计具有增强界面可靠性的高性能结构复合材料提供了新的见解。
材料
CFRP板材由中国铁路机车车辆集团有限公司青岛四方股份有限公司提供。四乙氧基硅烷（TEOS）和无水乙醇（EtOH）均从Adamas Reagent, Inc.购买。多巴胺盐酸盐（DA·HCl）从Macklin Biochemical Co., Ltd.购买。去离子水（H2O）在实验室中制备。
TEOS和DA·HCl在CFRP表面的协同共组装
首先，将CFRP板材浸入丙酮溶液中24小时，以去除其表面的商业腐蚀剂和污染物。
结果与讨论
粗糙的表面有助于涂层材料渗透到CFRP表面的凹槽和孔隙中，形成更牢固的结合，从而提高涂层的耐久性和抗剥落性能。这对于保护CFRP材料免受环境腐蚀并延长其使用寿命至关重要。受贻贝粘附蛋白的启发，我们提出了一种通过分子改性的方法来增强CFRP板材的表面粗糙度和粘附强度。
结论
在本研究中，我们探索了一种软硬协同策略来改性P-CFRP板材，旨在改善CFRP的界面性能。我们利用SEM、XPS等技术分析了改性后P-CFRP板材的表面形态和化学组成。同时，通过一系列优化实验确定了P-CFRP板材表面改性的最佳条件。此外，我们还深入探讨了其改性机制。
作者贡献声明
Xin Cao：项目管理、资金获取、资源协调、初稿撰写。Gaijuan Guo：撰写、审稿与编辑、方法论设计、资源协调。Shuxiang Mu：概念构思、实验设计。Jinyan Guo：数据分析、实验验证。Min Zhao：数据分析、实验验证。Haibo Xia：数据分析、实验验证。Donghai Zhang：资源协调、项目管理。Sansan Ding：资源协调、项目管理。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家重点研发计划（项目编号：2022YFC3701700）的支持，属于“典型领域绿色涂层的大规模制备及工业应用关键技术”项目。我们感谢Unimate (Beijing) Co.、Sinoma Science & Technology Wind Turbine Blade Co., Ltd.以及中国科学院过程工程研究所在技术和材料方面的支持。特别感谢刘少华教授（东部）的帮助。
