高熵合金Cr??Fe??Co??Ni??的热电、光电、磁性和热力学性质

《Chemical Physics》：Thermoelectric, optoelectronic, magnetic and thermodynamic properties of high entropy alloy Cr 25Fe 25Co 25Ni 25

基于第一性原理计算和KKR-CPA方法，系统研究了Cr25Fe25Co25Ni25高熵合金的结构稳定性、热电、光学、磁性和热力学性能。计算结果表明该合金具有铁磁有序结构，晶格常数3.556 ?与实验值吻合，热力学参数随温度变化呈现特定规律，为新型功能材料设计提供了理论依据。

　　

A. Abjaou | R. Masrour | E.K. Hlil

摩洛哥菲斯市Sidi Mohamed Ben Abdellah大学科学学院Dhar El Mahraz分校固体物理实验室

摘要

在本研究中，通过结合第一性原理计算、特殊的KKR-CPA方法和密度泛函理论（DFT）以及Wien2k代码，研究了Cr₂₅Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅高熵合金的结构稳定性、热电性能、光学性能、磁性能和热力学性能。计算得到的晶格常数为3.556 ?，与实验结果非常吻合。基于使用Wien2k软件通过从头算DFT计算得出的系统总能量，结果表明该材料具有铁磁性（分别为铁磁态、反铁磁态和顺磁态）。此外，还分析了Cr₂₅Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅的热电性能，并讨论了Seeback系数、电导率和热导率。最后发现，Cr₂₅Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅的熵、内能和比热容随温度升高而增加，而自由能和体积模量则降低。因此，本研究的结果可用于研究和设计高性能的Cr₂₅Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅合金。

引言

高熵合金（HEAs）是一类新型金属合金，最初由Yeh和Cantor [1]开发。这类合金的特点是具有无序固溶体微观结构，并在机械性能、热力学性能、电子性能和热性能方面表现出优异的特性。传统上，合金是通过添加合金元素来调整主要元素的性质而设计的。然而，高熵合金通过最大化配置熵（S_max = Rln(n)，其中n是组成元素的数量），从而形成稳定的固溶体，实现了优异的强度-延展性平衡。这种方法正朝着设计复杂的多相合金（ACC）方向发展，这类合金在航空航天和交通运输领域具有特别的应用前景。文献中研究了多种高熵合金，如Al_xCoCrFeNi、FeCoCrNi、CrFeNi、CoFeNi、CrFeCoNiMn [2]。

这些材料在机械性能 [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9]、电子应用 [10], [11]、耐腐蚀性 [12], [13], [14] 以及抗辐照性 [15], [16] 方面展现出巨大的潜力和卓越的性能。此外，高熵合金在可再生能源 [17] 和能量存储领域也有很高的应用潜力，例如氢储存 [18], [19] 或氧的释放与还原 [20]。

FeCoNi(MnAl)高熵合金的结构、磁性和机械性能已在参考文献 [21] 中系统地进行了研究。此外，高熵合金FeCoNiPd和FeCoNiPt在退火后表现出稳定的面心立方（fcc）结构 [22]。高性能磁性材料在功能应用中备受关注。在这方面，利用高熵效应设计了CoFeMnNiX（X = Al, Cr, Ga, Sn）等磁性高熵合金 [23]。

在本研究中，我们采用了不同的从头算计算方法，研究了CrFeCoNi合金的热力学、电子、热学、热电和光学性能。热力学函数（如热容（C_v）、熵和自由焓）作为温度和压力的函数是通过集成在Wien2k包中的GIBBS2 [9] 计算得出的。BOLTZTRAP [13] 被用来评估热电性能（如Merit因子和Seeback系数）。

无序系统的电子和磁性能是通过AKAI KKR CPA [24] 方法研究的。此外，还利用Wien2k和从头算方法研究了光学性能，如导电率、反射率、能量损失（ELLOSS）和折射率。通过这种综合框架，我们获得了关于该合金热学、电子性质和热力学响应的深入理解。这些结果不仅有助于新高熵合金的设计，还能加深我们对它们在先进领域应用潜力的认识。

在本研究中，我们结合了多种新的理论方法，如DFT（Wien2k代码）和AKAI-KKR-CPA [24]，能够全面预测CrFeCoNi合金在结构状态下的各种物理性质，包括热力学、电子和光学特性，并为进一步分析这些高熵材料的热性能提供了基础。

理解这些性质对于开发可再生能源和能量存储等领域的实际应用至关重要，尤其是在需要高温性能的应用中。

第一性原理Wien2k计算

从头算计算基于密度泛函理论框架内的广义梯度近似 [20]。所采用的交换相关泛函是Perdew-Burke-Ernzerhof [25], [26]（PBE）版本。本研究使用了一个2x2x2的超胞，基于5000 K点的FCC基胞构建。晶体优化的收敛标准如下：原子间的最大相互作用力限制在0.3 eV/nm以内。

结果与讨论

在完全放松和优化Cr₂₅Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅高熵合金结构后，我们得到了表3中显示的晶格常数。原子在Wien2k超胞中的排列方式旨在最小化相关函数。优化后，超胞结构更加稳定，此时晶格常数为3.553 ?，与实验结果接近。此外，CoNiFeCr [31]的晶格常数也得到了验证。

光学性能

研究材料的光学性能（这些性能源于它们与变频电磁波的相互作用）对于推进光电和磁光设备的发展至关重要。

因此，我们计算了这种四元合金的各种光学量，包括介电函数（实部和虚部）、折射率、吸收系数、反射率和光学导率 [29]，以及使用Wien2k进行的电导率、反射率和能量损失（ELLOSS）的研究。

介电函数决定了材料的某些特性。

热力学性能

预测材料的热力学性能对于固态物理学非常重要，同时研究这些特性也有助于我们更深入地了解材料在高压和高温环境下的特殊性质。

图6展示了