在具有不同形态的Co?O?催化剂上，过氧单硫酸盐的活化作用用于氟洛沙星（ofloxacin）的降解：合成、机理与性能研究

《Chemical Physics Letters》：Peroxymonosulfate activation over Co 3O 4 with different morphology for ofloxacin degradation:Synthesis, mechanism and performance

抗生素残留水体重金属污染治理；过硫酸盐活化催化剂设计；Co3O4纳米结构调控；二维材料活性位点优化；自由基/非自由基协同降解机制

　　

高丹|徐晓娟

中国沧州交通学院，沧州061199

摘要

水体中抗生素的二次污染严重影响了人们的身体健康。在本文中，我们制备了超薄多孔Co₃O₄-2D和1D Co₃O₄纳米棒（Co₃O₄–0/1D），其中包含0D Co₃O₄纳米颗粒，用于激活过硫酸盐（PMS）以去除氧氟沙星（OFX）。充分的实验表征表明，Co₃O₄-2D的超薄多孔结构可以提供更多的活性位点，而CO键有助于快速电子转移。因此，Co₃O₄-2D/PMS的反应速率常数大约是Co₃O₄–0/1D/PMS的两倍。Co₃O₄-2D/PMS系统对OFX的降解速率约为Co₃O₄–0/1D/PMS系统的1.5倍，并且在连续流动实验中表现出稳定且高效的性能，持续时间可达6.5小时。Co₃O₄-2D还表现出优异的耐酸性和耐碱性，在pH 5–11范围内性能没有显著下降。淬火测试和电子顺磁共振（EPR）实验表明，OFX的降解过程涉及自由基（•OH、SO₄^•?、•O₂^?）和非自由基过程（直接电子转移过程（ETP）以及¹O₂）。本研究强调了合理结构设计在PMS激活催化剂开发中的重要性，为抗生素降解的先进PMS催化活化技术提供了参考。

引言

抗生素是预防和治疗各种细菌和病毒感染的重要药物，对人类健康具有重要意义。然而，抗生素在治疗过程中无法完全代谢[1]。这些残留的有机污染物会通过水循环扩散，并在动物和植物体内不断积累，最终对人类健康构成威胁[2]、[3]。氧氟沙星（OFX）是一种存在于制药废水中的氟喹诺酮类抗生素。这种抗生素具有稳定的化学性质，耐水解，且无法通过传统的化学和生物技术完全去除[4]、[5]、[6]。因此，迫切需要开发一种有效且经济的方法来应对这一问题。

基于过硫酸盐激活的先进氧化过程（AOPs）在废水处理中受到了广泛关注，因为它们在广泛的pH范围内具有强大的氧化能力。过硫酸盐（PMS；过二硫酸盐（PDS）可以通过与活性中心相互作用生成自由基和/或非自由基[7]、[8]、[9]。在这些激活过程中，使用异质催化剂通过电子转移来激活过硫酸盐的方法被广泛采用，因为它具有高效、无二次污染、操作简单和可回收等优点[10]。过渡金属（如Fe、Co、Mo、Cu、Mn）的高价态和低价态在过硫酸盐系统中形成氧化还原循环系统[11]、[12]、[13]。在此过程中，会产生具有强氧化还原潜力的活性氧物种（ROS），如•OH、SO₄^•?、•O₂和¹O₂，从而将污染物转化为更小的物质。研究发现，MnFe₂O₄尖晶石氧化物可作为PMS激活催化剂，当pH值升高时，双金属氧化物中的Fe（III）位点可以作为羟基离子的牺牲位点，从而稳定活性Mn位点的循环[14]。通过氧空位调节的Fe₃O₄@SMC催化剂通过以ETP为主导的非自由基途径在9分钟内实现了100%的BPA降解[15]。Mn CNF/PDS系统通过ETP实现了目标污染物的高降解率。在连续流动操作120小时后，盐酸四环素的去除率为90.2%，同时Mn的浸出量保持在0.1 ppm以下[16]。

先前的研究表明，将金属的高价态还原为低价态是过硫酸盐激活过程中的关键步骤。文献报道了一些过渡金属的标准还原电位，其中钴的电位最高（Co³⁺/Co²⁺(E₀ = 1.92 V)，其独特的d电子构型使其成为最有利于PMS激活的金属。因此，基于钴的材料被认为是最有效的过渡金属，用于有机污染物的PMS激活。高价态的钴氧化物复合物（Co(IV) = O）因其强烈的抗干扰能力而受到广泛关注。在PMS激活过程中，Co(IV) = O可以通过两次电子转移从Co(II)获得。污泥衍生的生物炭负载的Co₃O₄复合材料（Co₃O₄@SDBC）在最佳条件下10分钟内对OFX的降解效率约为99%[5]。具有不同暴露晶面的Co₃O₄纳米颗粒（(001)、(111)和(112)）成功负载到碳纳米管上，用于PMS激活以净化水。Co₃O₄ NC/CNTs PMS系统在30分钟内对2,4-二氯苯的降解效率为97.6%，其反应速率是Co₃O₄-NP/CNTs的3倍[17]。Co₃O₄是一种结构稳定的尖晶石型化合物。由于钴三价离子（Co³⁺）和钴二价离子（Co²⁺在尖晶石的八面体结构中共存，具有强烈的氧化还原效应，Co₃O₄已成为一种高效且有前景的PMS激活剂。随后，构建并研究了各种Co₃O₄纳米结构以激活PMS。

具有独特形态的Co₃O₄纳米材料一直是PMS激活领域的研究热点。在本研究中，我们采用水热辅助煅烧策略制备了两种形态的Co₃O₄：一种是Co₃O₄-2D；另一种是Co₃O₄–0D/1D。我们通过测试前驱体详细讨论了材料的形成机制。随后，对这些两种Co₃O₄样品的形态和结构进行了详细表征，并将其应用于PMS激活降解OFX。研究发现，Co₃O₄-2D/PMS具有更高的活性和稳定性。通过淬火测试和EPR技术确定了不同Co₃O₄/PMS系统中的ROS类型。最后，我们提出了使用Co₃O₄-2D/PMS系统高效处理OFX的机制。这为研究纯Co₃O₄在PMS激活和有机污染物降解中的应用提供了新的方法。

材料

六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂•6H₂O）、2-甲基咪唑（C₄H₆N₂）、无水乙醇、L-组氨酸（C₆H₉N₃O₂，99.5%）、过硫酸钾（KHSO₅，99.8%）、尿素和氧氟沙星（OFX，≥99%）购自上海麦克林生化科技有限公司。乙二醇（EG）、2-甲基咪唑（C₄H₆N₂）、5-二甲基-1-吡咯啉（DMPO）、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇（TEMP）购自Sigma-Aldrich（德国）。甲醇（MeOH）、异丙醇（IPA）和对苯醌（p-BQ）也用于实验。

样品的表征分析

Co₃O₄–0D/1D和Co₃O₄-2D催化剂的水热辅助煅烧制备过程如图1A所示。在Co₃O₄-2D前驱体的合成过程中，1小时反应后溶液的颜色变化如图S1所示。首先，通过水热辅助高温煅烧策略合成了两种Co₃O₄前驱体。我们通过XRD测试表征了前驱体和最终制备样品的结构，以确定

结论

总之，本研究通过水热辅助高温煅烧获得了两种不同形态的Co₃O₄样品（Co₃O₄-2D和Co₃O₄–0/1D），并将其应用于异质PMS催化激活。XRD、SEM、TEM、XPS等表征方法证实了超薄多孔Co₃O₄-2D催化剂和由0D Co₃O₄纳米颗粒组成的1D纳米棒Co₃O₄–0/1D的成功制备。同时，Co₃O₄-2D材料含有丰富的CO键。性能测试表明

CRediT作者贡献声明

高丹：撰写——原始草稿。徐晓娟：撰写——审阅与编辑，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。