《Chemical Physics Letters》：Investigation on gas hydrate growth behavior at the gas-liquid interface in the presence of kinetic hydrate inhibitors
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水合物生长动力学研究显示聚(N-乙烯基羧丙酯)浓度与过冷度影响生长速率和结构形态，高浓度或低过冷度促进复杂结构并减缓生长。
陈朗|王世琦|王伟斌|聂超飞|韩冰月|刘在兴|刘宇
摘要
了解含有动力学水合物抑制剂系统中的水合物生长特性对于确保流动保障至关重要。本研究使用聚(N-乙烯基己内酰胺)来探讨其浓度和过冷度对水合物生长行为的影响。量化了水合物的横向生长速率，并建立了浓度、过冷度与生长速率之间的关系。结果表明，较高的浓度或较低的过冷度会导致更复杂的水合物结构以及更慢的生长速率。研究识别出了典型的水合物形态，包括光滑壳层、不规则壳层和颗粒堆积，并将其与不同的生长速率联系起来。这些发现为优化水合物管理中的抑制剂应用提供了见解。
引言
气体水合物是一种结晶固体，其中气体分子作为“客体”占据由氢键连接的水分子形成的空腔。水合物的形成通常发生在低温和高压条件下[1]。海上石油和天然气作业向深水及超深水区域的转移增加了水合物形成的风险，这可能导致管道堵塞，并带来重大的运营和安全风险[2],[3]。因此，水合物堵塞是深水烃类开发中流动保障的主要问题[4],[5],[6],[7],[8],[9],[10],[11],[12]。
传统上，石油和天然气行业使用热力学抑制剂(THIs)来改变水合物的稳定条件并降低相关风险[13]，而动力学水合物抑制剂(KHIs)由于其低剂量下的高效率而受到越来越多的关注[14],[15]。与THIs不同，KHIs通过抑制成核和生长动力学来延缓水合物的形成，而不改变热力学性质[16],[17]。例如，1 wt%的KHI浓度可以将水合物形成的诱导时间延长约1400分钟（与纯水系统相比[18]）。此外，增加KHI的浓度可以将平均生长速率降低近五倍[19]。在工业应用中，首选的KHIs通常是水溶性聚合物[20]，因此有必要在实验室规模上了解它们对水合物生长的影响，以便为现场应用提供依据。
KHIs在系统中的存在不仅影响水合物的生长特性，还改变其形态[21],[22],[23],[24]。通常，在气液界面形成水合物膜后，可以区分出三种典型的水合物晶体形态：块状晶体、须状晶体和凝胶状晶体[25]。这些形态与水合物生长条件和界面过程密切相关。当KHIs被引入系统时，它们在气液界面的吸附会干扰水合物的成核和晶体生长，从而导致水合物形态的变化。Song等人[23]观察到KHIs破坏了油水界面的水合物壳层形成，仅形成小晶体。此外，Worley等人[16]报告称，在KHI存在下形成的环戊烷水合物颗粒表面粗糙且带有坑洞，这显著影响了颗粒的聚集。Zeng等人[24]报告称，KHI影响气液界面的水合物生长模式和形态。在气泡系统中，他们发现抑制剂在水合物生长前沿的吸附会干扰水合物膜的传播，导致水合物结构不均匀且横向生长速率降低。然而，大多数现有研究集中在常压下的水合物，对于含KHI系统中水合物形态演变的系统理解仍然有限，表明需要进一步研究。
另一个需要考虑的重要因素是过冷度(ΔT)对含KHI系统中水合物生长的影响。随着ΔT的增加，KHIs的有效性通常会降低，使得完全抑制变得更加困难[26],[27]。因此，在不可避免水合物形成的条件下理解水合物生长行为变得重要。先前的研究表明，增加ΔT不仅会加速水合物生长速率，还会影响水合物形态[28],[29],[30]。随着ΔT的增加，驱动力的增强会导致水合物膜生长速率相应增加[31]。此外，随着ΔT的增加，水合物晶体可能会从骨架状转变为树枝状或从三角形转变为多边形，同时变得更加致密和光滑[32],[33],[34]。尽管有这些发现，关于ΔT如何影响含KHI系统中的水合物生长和形态的研究仍然有限，这表明需要进一步研究以优化KHI的应用。
在本研究中，使用聚(N-乙烯基己内酰胺)(PVCap)这种代表性的动力学水合物抑制剂，来探讨其浓度和ΔT对气体水合物生长行为和形态的影响。在不同的PVCap浓度和ΔT条件下，研究了水合物形态的演变和横向生长动力学。建立了PVCap浓度、ΔT与水合物横向生长速率之间的相关性，并阐明了这两个因素对水合物相变之间的协同调节作用。了解KHI浓度和ΔT如何调节水合物的形成将为优化抑制剂策略和防止石油和天然气管道中的水合物堵塞提供有价值的指导。
实验部分
实验方法
在本研究中，使用去离子水（电阻率为18.2 MΩ·cm，温度为298.15 K）作为液相。气相由90.0 mol%的甲烷、5.0 mol%的乙烷和5.0 mol%的丙烷组成。PVCap由BASF提供，有效含量为41%，相对分子量极低。实验在高压细胞中进行，该细胞内部体积为198 mL，最大工作压力为10 MPa（图1）。使用MD091CU-SY记录了水合物的形成过程。
PVCap浓度对水合物生长的影响
图2显示了在不同PVCap浓度下水合物的生长过程和形态变化。结果表明，添加PVCap显著影响了水合物的生长形态。当没有添加抑制剂时，水合物在成核后沿液滴表面迅速扩展，形成覆盖整个液滴的光滑水合物膜/壳层（图2a）。随着时间的推移，水合物膜的透明度逐渐降低。
结论
在石油和天然气管道中，通过注入KHIs可以有效管理水合物的形成和堵塞。本研究探讨了PVCap浓度和ΔT如何影响气体水合物的形态和生长速率。增加PVCap浓度使横向生长速率从1.12 × 10^-4 m/s显著降低到5.91 × 10^-8 m/s，并诱导出更复杂的水合物形态。在PVCap浓度恒定的情况下
CRediT作者贡献声明
陈朗：撰写——初稿，概念构思。
王世琦：研究，数据整理。
王伟斌：撰写——审阅与编辑。
聂超飞：撰写——审阅与编辑。
韩冰月：方法学，研究。
刘在兴：资源，方法学。
刘宇：监督，资源，项目管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52404064、52227812和U23B2090）和国家重点研发计划（项目编号：2023YFB4104203）的支持。
