在5-甲氧基-2,2-二苯基-1,2-二氢喹啉N-氧基的晶体中观察到了铁磁相互作用

《Chemical Physics Letters》：Ferromagnetic interaction observed in the crystal of 5-methoxy-2,2-diphenyl-1,2-dihydroquinoline N-oxyl

新型5-甲氧基-2,2-二苯基-1,2-二氢喹啉N-氧化物通过晶体堆积诱导铁磁耦合。X射线显示甲氧基取代导致π堆积偏移，SQUID测得2J=+17 cm?1符合Bleaney-Bowers方程，DFT计算表明取代基对自旋分布影响可忽略。

　　

Masaomi Takii | Youhei Miura | Naoki Yoshioka

庆应义塾大学理工学部应用化学系，日本横滨223-8522

摘要

为了研究取代基对已知衍生物2,2-二苯基-1,2-二氢喹啉N-氧基（1）的影响，我们合成并结构表征了一种新型纯有机自由基5-甲氧基-2,2-二苯基-1,2-二氢喹啉N-氧基（2）。基于SQUID测量，2表现出遵循Bleaney–Bowers方程的铁磁相互作用，其2J = +17 cm?1。X射线分析显示，5-甲氧基取代诱导了π堆叠的偏移，从而产生了铁磁相互作用。

引言

近年来，磁性材料的分子设计引起了广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。在基于分子的铁磁材料开发中，研究磁结构相关性起着关键作用[6]。实现体块铁磁性的基本策略是抑制通常在有机自由基中占主导地位的反铁磁相互作用[7]。例如，虽然扩展π共轭体系有助于增强分子间轨道重叠，但它常常导致反铁磁的“饼状”面对面堆叠[8]。为了克服这一缺点，控制晶体堆积至关重要。Wudl等人报道的verdazyl衍生物就是一个显著的例子[9]。自由基中的大苯基团诱导了滑动堆叠排列，成功实现了铁磁相互作用。然而，可重复的铁磁堆叠的建立方法仍然是一个重大挑战。尽管已经实现了铁磁堆叠，但竞争性的反铁磁相互作用往往主导着体块晶体结构[10]。

硝基氧自由基由于对氧气和湿气的高稳定性而成为有吸引力的自旋源。然而，它们存在共同的问题：1）固态下N–O部分之间的反铁磁接触；2）由于歧化反应导致的化学不稳定性。这些问题可以通过空间位阻同时得到抑制[11]、[12]、[13]。在这种情况下，我们关注2,2-二苯基-1,2-二氢喹啉N-氧基（DPQN，1）骨架[14]。DPQN骨架是一种有前景的自旋源，其特点是具有庞大的卡多结构[15]。此外，5位上的SOMO节点的存在增加了取代基的多样性，而不会显著改变自旋分布[16]。在之前的研究中，已经研究了环扩展的DPQN衍生物。f-边扩展的衍生物由于强烈的π堆叠而表现出主导的反铁磁相互作用[17]。相比之下，g-边扩展的衍生物产生了铁磁二聚体，但相互作用仅限于面对面配对[18]。沿f-边的轻微平面扩展有可能实现铁磁相互作用。

在这项研究中，我们报道了一种在5位上引入甲氧基团的新型DPQN衍生物。我们发现这种取代导致了一种理想的晶体堆积方式，从而具有高化学稳定性和优异的铁磁相互作用。基于晶体结构和DFT计算，讨论了铁磁耦合的起源。

实验方法

目标化合物2是从市售的5-硝基喹啉开始合成的，无需进一步纯化（方案S1）。5-甲氧基喹啉是通过使用SnCl?还原、亚硫酸氢钠取代以及随后的甲基化制备的。通过使用m-CPBA氧化引入了N-氧基部分。2通过与苯基格氏试剂反应成功获得。氧化过程在大气氧中进行，无需分离N–OH

EPR测量

2的溶液EPR光谱由于二氢喹啉环上质子的超精细耦合常数（hfccs）而显示出复杂的分裂模式（图1）。观察到的g值（g = 2.0051）是硝基氧自由基衍生物的特征。使用Winsim程序对2的EPR光谱进行了模拟[19]。光谱模拟确定a_N = 9.72 G和a_H = 2.79、2.78、1.52、1.03、0.64 G。值得注意的是，质子耦合的缺失（a_H ≈ 1 G）证实了...

结论

我们合成了一种新型纯有机自由基——5-甲氧基取代的DPQN衍生物（2）。尽管自旋密度在二氢喹啉环上广泛离域，但DFT计算证实5-甲氧基团的SOMO贡献可以忽略不计。X射线晶体学揭示了一种由偶极矩抵消驱动的π堆叠二聚体结构。磁测量证实了铁磁耦合，这一现象得到了McConnell基于半键堆积模型的支持

CRediT作者贡献声明

Masaomi Takii：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，资源获取，方法学，研究，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。Youhei Miura：撰写 – 审稿与编辑，资源获取，资金获取。Naoki Yoshioka：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，监督，资源获取，项目管理，方法学，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了挑战性研究（探索性）补助金（JP24K21798）的支持。M. T. 感谢JST SPRING（资助编号JPMJSP2123）的支持。