钙钛矿微板中的可控生长与异质载流子重组技术，用于高性能光电探测器

《Chemical Physics Letters》：Controlled growth and heterogeneous carrier recombination in perovskite microplates for high-performance photodetectors

钙钛矿微板通过抗溶剂扩散法制备并实现(100)取向调控，实时观测揭示了成核与结晶动力学，荧光寿命成像显微镜（FLIM）显示载流子复合存在空间异质性，光探测器具有高开/关比和强度依赖光响应特性，非线性光电流表明高激发密度下载流子传输受限。

　　

徐伟龙|陈向荣|张彦楠|赵飞|郑敏|连月斌

常州市工程技术学院光电工程学院，中国江苏省常州市213002

摘要

通过反溶剂扩散法制备了具有可控(100)取向的高质量MAPbBr₃微板。实时生长观察揭示了其成核和结晶动力学过程。荧光寿命成像显微镜（FLIM）揭示了载流子复合的空间异质性，不同微板上的载流子寿命范围为3至6纳秒。基于这些微板的光电探测器表现出较高的开/关比和强度依赖性光响应。光电流的非线性增加表明在高激发密度下存在载流子传输限制。本研究加深了对钙钛矿微板光物理特性的理解，并展示了其在高性能光电子器件中的潜力。

引言

近年来，金属卤化物钙钛矿材料因其优异的性能（如高吸收系数、长载流子扩散长度、可调带隙和低缺陷密度）而在光电子器件领域引起了广泛关注。这些优势使得钙钛矿在太阳能电池、发光二极管（LED）、激光器和光电探测器等应用中展现出巨大潜力。[1],[2],[3],[4],[5],[6] 相比于多晶薄膜，钙钛矿单晶由于缺陷密度更低、载流子迁移率更高，成为高性能光电子器件的理想候选材料。[7],[8],[9] 已开发出多种制备钙钛矿单晶的方法，包括溶液法、气相沉积和反溶剂辅助扩散法。[10],[11] 其中，反溶剂扩散法因其简单性、经济可行性和形态工程的可调性而被广泛采用。[12],[13] 通过精确调控反溶剂添加速率、温度和溶剂组成等关键参数，可以可靠地优化高质量单晶的制备。[14]

钙钛矿材料的光物理特性对其光电子性能至关重要。[15],[16] 传统的光谱测量通常提供的是整体平均信息，往往忽略了微观尺度的结构异质性。[17],[18] 在钙钛矿晶体中，晶界、缺陷或成分不均匀性会导致光激发动力学的空间变化。这些微观不规则性会显著影响器件性能，如电荷传输效率和稳定性。因此，空间分辨技术对于揭示宏观性能背后的局部光物理行为至关重要。

在钙钛矿家族中，甲基铵铅溴化物（MAPbBr₃）因其优异的载流子迁移率、良好的环境稳定性和锐利的吸收边而被认为是高性能光电子器件的有希望的候选材料。与基于碘化物的同类材料（MAPbI₃）相比，MAPbBr₃具有更高的空穴迁移率，有助于高效收集光生载流子并提高器件响应度。[14],[19] 尽管有这些优势，MAPbBr₃单晶内载流子复合的动力学空间分布及其对器件功能的影响仍不甚清楚，这限制了通过微观结构控制进一步优化性能的可能性。

在本研究中，通过反溶剂扩散法制备了MAPbBr₃微板，并详细揭示了其结晶过程和生长机制。利用稳态和时间分辨光致发光（PL）光谱系统分析了微板的光物理特性。光谱与显微技术的结合揭示了荧光寿命的空间变化。基于这些微板的光电探测器表现出优异的光响应性和开/关比。本研究不仅加深了对钙钛矿微板生长控制和空间异质光物理特性的理解，还为通过合理设计微结构-性能关系来开发高性能光电子器件提供了框架。

实验部分

实验步骤

前驱体溶液的制备：分别将0.69克PbBr₂和0.21克CH₃NH₃Br溶解在5毫升N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后将两种溶液按1:1的体积比混合。玻璃基底（2厘米×2厘米）依次用丙酮、乙醇、去离子水和异丙醇超声清洗。在密封的结晶室中，将20微升混合前驱体溶液滴加到清洗后的玻璃基底上。结晶室内含有二氯甲烷。

结果与讨论

反溶剂扩散法制备出了具有规则且均匀横向形态的MAPbBr₃微板，典型尺寸约为100微米（图1a）。在紫外光激发下，微板显示出强烈的绿色发光；而在绿光激发下则观察到微弱的黄色发光，如图1b-c所示。图1d展示了微板的扫描电子显微镜（SEM）图像，显示出相对光滑的表面形态，其尺寸与光学显微镜观察结果一致。

结论

总结来说，通过可控的反溶剂扩散法制备出了具有优选(100)取向的高质量MAPbBr₃微板。对结晶过程的实时观察阐明了生长动力学，揭示了关键的成核和晶体演变机制。光谱表征显示了其卓越的光电性能，包括窄带发射和通过FLIM解析出的空间异质载流子动力学。值得注意的是，荧光...

CRediT作者贡献声明

徐伟龙：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，监督，概念构思。 陈向荣：验证，方法学研究，数据管理。 张彦楠：验证，方法学研究，数据管理。 赵飞：方法学研究，数据分析。 郑敏：数据可视化，方法学研究。 连月斌：数据可视化，方法学研究，资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（61804015、22202020）、常州市自然科学基金（CJ20230037）、中国博士后科学基金（2022M722307）以及江苏省教育厅青蓝计划的支持。